Анион-радикал при переносе электрона

Особый класс соединений лития составляют комплексы, образующиеся при взаимодействии лития с ароматическими углеводородами (нафталином, флуореном, антраценом). При образовании таких комплексов происходит перенос электрона от атома лития к молекуле ароматического соединения с образованием анион-радикала [c.220]

Примером каталитических реакций другого типа могут служить реакции с участием медиаторов — органических переносчиков электрона. В присутствии медиатора М становится возможным восстановление содержащегося в растворе субстрата КХ, непосредственно не восстанавливающегося на электроде в заданной области потенциалов. Процесс включает стадии электрохимического восстановления медиатора и последующего переноса электрона в гомогенной фазе с анион-радикала М на молекулу субстрата с полной регенерацией медиатора [c.194]

Обычно химическая связь в комплексах с переносом заряда осуществляется благодаря очень небольшой передаче электронов от донора к акцептору. В случае взаимодействия нуклеофильного реагента с ароматическим субстратом, особенно если он содержит нитрогруппу, этот процесс идет значительно глубже—вплоть до полной передачи одного электрона нуклеофила субстрату. В результате окислительно-восстановительного процесса идущего с большой скоростью, нуклеофильный реагент превращается в радикал, а ароматический субстрат — в анион-радикал [c.148]

В присутствии доноров протонов образующийся на первой стадии адион-радикал присоединяет протон с образованием 71-радикала КН. Вслед за этим происходит перенос электрона от электрода, либо от второго анион-радикала [c.464]

Важную роль в образовании аддукта играет стереохимия присоединения. Положительный эффект присоединения катализатора к хинонметиду заключается также и в защите от конденсации при взаимодействии с внутренними нуклеофилами. Выдвинуто и иное объяснение восстановительному расщеплению Р-СМ связи, согласно которому аддукт не образуется, и расщепление происходит в результате переноса электрона с АГХ или АСХ на хинонметид с образованием анион-радикала. [c.484]

Хорошо известны реакции с переносом электрона между щелочными производными нафталина и алкилгалогенидами [84]. Нафталин в 1,2-диметоксиэтане легко восстанавливается щелочным металлом, давая ионные соединения, содержащие катион щелочного металла и анион-радикал нафталина. Последующая реакция с алкилгалогенидами приводит к образованию ряда продуктов, как это показано на схеме (ПО). Высказано предположение [85], что в случае геминальных дигалогеналканов образуется карбеновый ион-радикал (36) [схема (Ш)]. Восстановление галогенидов металлами в спирте вероятнее всего также включает перенос электрона [схемы (112), (ИЗ) [86, 87]. Другие примеры восстановления приведены в следующем разделе. [c.669]

Следующая стадия общего процесса восстановления органических соединений связана с устойчивостью образовавшихся анион-радикалов (при обратимом восстановлении) или других, частиц (при необратимом восстановлении) она представляет собой перенос второго электрона непосредственно на анион-радикал без последующей (или одновременно протекающей) хи- [c.31]

Непосредственный перенос электрона представляет еще один путь инициирования анионной полимеризации [13]. Так, при взаимодействии металлического натрия с нафталином происходит перенос одного электрона от атома натрия к молекуле нафталина без замещения водородного атома. Этот электрон может быть перенесен к молекуле стирола или а-метилстирола, образуя ион-радикал [c.142]

Особую группу реакций карбонильных соединений составляют такие реакции, где электронный дефицит на атоме углерода карбонильной группы восполняется присоединением не нуклеофила В, как это имело место в рассмотренных выше случаях, а электрона от металла. В результате подобного переноса электрона возникает анион-радикал, который, димеризуясь, может давать пинакон [c.293]

Несопряженные циклические -1,4-диены очень трудно получить в индивидуальном виде любым другим способом. Для этой реакции предложен механизм, включающий последовательное образование анион-радикала, радикала и аниона циклогексадиена. Предполагается, что в первой стадии бензол восстанавливается До анион-радикала при переносе одного электрона от натрия на разрыхляющую орбиталь бензола. [c.391]

Перенос электрона между радикалом и диамагнитной частицей также может происходить с такой скоростью, которая вызывает уширение спектральных линий. Одной из первых была исследована система, в которой происходил обмен электроном между нафталином и его анион-радикалом. Если растворителем служил ТГФ, константа скорости второго порядка переноса электрона составляет 610 л/мольс [25а]. Эта величина в сто раз меньше, чем для процесса, контролируемого диффузией. Полагают, что снижение скорости обусловлено тем, что наряду с переносом электрона происходит перенос положительного нротивоио-на ионной пары анион-радикала. [c.49]

Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно)—как окисление металла кетоном, По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гомолитический разрыв связи С = 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неснаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспаренпого электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгпоиеп- [c.303]

Для органических соединений лития весьма характерны реакции с переносом электрона, в которых принимают участие литийорганические комплексы, содержащие радикал-анионы [АгН1-Ь . В качестве примера можно привести превращение бензола в фенил-циклогексан под действием лития в жидком аммиаке [c.222]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

В газах X. наблюдается чаще всего в экзотермич. р-циях с участием своб. радикалов и атомов, напр. N0 О N02 (электронное возбуждение), Е -Ь Нг НР -Ь Н (колебат. возбуждение). В р-рах X. возбуждается в актах образования я-связей (нанр., при перегруппировках изомеров про-изводных бензола, разложении пероксидов) или при пере-рагпрсдсленпи электронов между связывающими и разрыхляющими л-орбиталями (папр., нри переносе электрона от анион-радикала к катиоп-радикалу орг. люминофора). Рекомбинация атомов И, N или О либо хемосорбция О2, Н2, СО и их смесей па нов-сти нек-рых крисгаллофосфороо (сульфиды и оксиды 2п, Сс1 и др.) приводит к возбуждению последних и испусканию гетерогепной X. [c.642]

Выходы в этой реакции часто достигают почти 100%. Реакция замещения хлорида на карбанион может идти по механизму переноса электрона от лнтийорганического соединения к триметилхлорсилану, в результате которого образуется радикал R и анион-радикал триметилхлорсилана последний быстро распадается до аниона хлора и триметилснлильного радикала, который может соединяться с алкильным [c.1485]

Реакция имеет цепной характер, так Как радикал анион фенилaц.eto может переносить электрон к бромбензолу [c.254]

V - частота), к-рое приводит к переходу электрона с высшей занятой мол. отоитали (ВЗМО) на низшую свободную мол. орбиталь (НСМО) и образованию возбужденных частиц О. В присут. невозбузкденных молекул А электрон переходит с НСМО донора В на НСМО ащептора А. В результате происходит окисление донора О, энергетически невозможное для обычного термич. (темпового) переноса электрона с ВЗМО донора на НСМО акцептора. При переносе электрона мехду Ь и А образуются радикальные продукты (ГУ) в том случае, если в качестве донора выступает нейтральная молекула В или анион В", либо г дукты нерадикальной природы 0(0 ), если донором электрона является анион-радикал или нейтральный радикал О. Соотв. радикальные или нерадикальные продукты образуются из акцептора (подробнее см. Фотоперенос алектрона). [c.172]

Инициирование путем переноса электрона от инициатора на мономер происходит прн использовании щелочных металлов в слабополяриых средах. Например, при полимеризации натрий-бутадиенового каучука полимеризация идет в среде жидкого или газообразного бутаднена. Перн опачальЕ1Ым актом инициирования является образование анион-радикала мономера [c.132]

Приведенная выше последовательность реакций может служить примером процесса ЕСЕ, где за переносом электрона (уравнение 6 6) следует химическая стадия (уравнение 6.7), после чего становится возможным перенос второго злектрона (уравнения 68 и 6.9) Современная техника [39,51] tie позволяет с помош.ью чисто электрохимических методов сделать выбор между двумя возможными реакциями переноса второго электрона (уравнения 6 8 и 69). Однако скорости гомогенных реакций протонирования электрогенерированных анион-радика-лов антрацена и 1,2-бензантрацена находятся в соответствин [52] со скоростями, определенными поляро1рафическим мето- [c.248]

В этом разделе рассмотрены реакции, в которых электрохимически генерированный анион-радикал углеводорода отдает электрон находящемуся в растворе другому веществу, которое таким образом претерпевает каталитическое восстановление. Таким образом, роль молекулы углеводорода сводится к переносу электрона от электрода к другому присутствующему в растворе соединению. Процесс переиоса электрона данного типа будет заметно сказываться только хтри условии, что гомогенный окислительно-восстановительный потенциал второго растворенного вещества менее отрицателен, чем у исходного углеводоро- [c.255]

Да Одиако при определений этого потенциала нельзя безого ворочно полагаться на вольтамперные кривые Так, например, хотя процесс электровосстановления органических галогенпро-изводных на ртутном электроде протекает с низкой скоростью, введение в раствор хлорбензола приводит к неограниченному росту тока, отвечающего образованию анион-радикала фснан-трена [83]. Очевидно, что наблюдаемое явление связано с неким каталитическим процессом, обусловленным гомогенным переносом электрона от анион-радикала фенантрена (уравнения 6.19— 6.23). Каталитический характер этому процессу придает наличие стадий регенерирования углеводорода (см. уравнения 6 20, 6.22). [c.256]

При окислении анион-радикала на металлическом электроде преимущественно образуется нейтральная молекула в основном, а не в возбужденном состоянии [87]. Иначе обстоит дело с гомогенным переносом электрона, который в тех случаях, когда он достаточно экзотермичен, может приводить к углеводородам, находящимся в возбужденном состоянии Для простоты можно считать, что удаление электрона происходит с высшей связывающей молекулярной орбитали с образованием первого возбужденного синглета или триплета. При этом может наблюдаться электрохемилюмииесценция [88-—90] (уравнение 6.26). [c.257]

Реакция органических галогенидов с металлическим литием почти непременно включает перенос электрона [1], поэтому нет ничего удивительного, что в соответствующих условиях перенос электрона от анион-радикала к органическому галоге-ниду, с литием в качестве противоиона, также может давать литийорганические соединения. В случае литийнафталина [2 ] выходы могут быть самыми различными, но с арихлоридами обычно они высоки [3, 4]. В ряде случаев сообщается о прекрасных выходах в случае 4,4 -ди-/пр /п-бутилдифенила [5, 6] с помощью этого реагента получают литийорганические соединения, которые другими методами получить не удается [7, 8]. [c.33]

В двухкомпонентной системе, состоящей, например, из перекисного соединения и ионов Ре +, свободные радикалы образуются в результате переноса электрона с ионов двухвалентного железа к перекиси, которая при этом распадается на анион и свободный радикал последние затем могут реагировать с мономером [c.133]

Смотреть страницы где упоминается термин Анион-радикал при переносе электрона: [c.395] [c.19] [c.264] [c.30] [c.95] [c.305] [c.226] [c.18] [c.1200] [c.1292] [c.1296] [c.1654] [c.558] [c.177] [c.132] [c.133] [c.22] [c.246] [c.248] [c.249] [c.260] [c.265] [c.26] [c.33] [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология