Анион-радикальные интермедиаты

Когда субстраты реагируют по отдельности, общая реакционная способность определяется не только стадией роста цепи, но также н относительными скоростями инициирования и обрыва цепи в случае совместного взаимодействия (как в экспериментах по конкурированию) стадии инициирования и обрыва цепи для двух субстратов одинаковы, а измеряемая скорость отражает относительные скорости переноса электрона с анион-радикального интермедиата 59 на арилиодид или бромбензол в цикле развития цепи [реакции (58) и (59)] при условии, что оба арилгалогенида реагируют только по пути фрагментации. [c.135]

Ранее было описано поведение систем с л -МО низкой энергии, которые стабилизируют анион-радикальный интермедиат, снижая энергию процесса сочетания путем орбитального пересечения при переходе с начальной а -МО на я -МО более низкой энергии. я -МО не всегда характеризуется наименьшей энергией в системе. Было показано, что анион-радикалы а -типа образуются, даже если есть л -МО [16]. [c.154]

Другая система, в которой путь реакции сильно зависит от значений энергии я - и сг -МО, — это реакция арил-радикалов с алкилсульфид-ионами. При этом наблюдаются два процесса — фрагментация анион-радикального интермедиата и перенос неспаренного электрона. [c.158]

Реакция (43) напоминает разложение анион-радикального интермедиата, которое имеет место нри взаимодействии циано-метил-аниона с фенил-радикалами [реакция (44)] [46] [c.176]

После образования арил-радикала для перехода к продуктам замещения он должен прореагировать с нуклеофилом, давая новый анион-радикальный интермедиат. [c.194]

Хлорхинолин и 4-хлорбензофенон дают нормальные продукты замещения. Тот факт, что реакции данных субстратов не приводят к перемещиванию арильных колец, указывает, что в этих случаях анион-радикальные интермедиаты имеют я -ири- [c.216]

АЛКИЛСУЛЬФИД-ИОНЫ. Фотоинициированная реакция иодбензола с тиофенолят-ионами с высоким выходом дает продукт замещения. Однако нри взаимодействии алкилсульфид-ионов с арил-радикалами анион-радикальный интермедиат подвергается фрагментации в соответствии с реакцией (58), давая алкил-радикал, не способный продолжать цепь. Альтернативой является отдача неспаренного электрона анион-радика-лом, приводящая к продукту замещения [реакция (57)] [61]. [c.221]

Как уже обсуждалось, к стадии обрыва, кроме реакций (7) — (14), относится и фрагментация анион-радикальных интермедиатов, если образующиеся частицы не способны участвовать в передаче цепи. Более того, отщепление атома водорода от растворителя или других присутствующих в реакционной смеси частиц также представляет собой реакцию обрыва цепи, а в некоторых системах вклад таких реакций настолько велик, что они ингибируют процесс. Последняя возможность будет обсуждаться в следующем разделе. [c.244]

Нуклеофильная реакция (28) приводит к образованию анион-радикального интермедиата 9 с восстановительным потенциалом пары Ph NO2/(Ph N0 ) равным—1,06 В (в ДМФ [c.262]

Реакции в ДМФ или ГМФТА включают образование такого же анион-радикального интермедиата, который подвергается фрагментации, давая радикал 23. Отрыв атома водорода от метилсульфид-иона приводит к продукту восстановления 21 и анион-радикалу 24 [реакция (46)], а присоединение к тому же нуклеофилу—к продукту замещения 22 [реакция (47)] [40, 42]. [c.268]

Окислительная димеризация пиридина возможна в присутствии натрия и никеля несмотря на кажущиеся восстановительные условия, причем в первом случае образуется 4,4 -, а во втором 2,2 -бипиридин [95]. Полагают, что каждый из процессов проходит с участием одного и того же анион-радикального интермедиата, образующегося в результате переноса электрона от металла к пиридиновому циклу. Аналогичная частица, генерированная действием диизопропиламида лития в результате одноэлектронного переноса (SET — Single Ele tron Transfer), фиксируется методом спектроскопии ЭПР [96]. Образование 2,2 -бипиридина при использовании никеля, по-видимому, связано с вероятным хелатированием с поверхностью металла. Бипиридины представляют собой исходные соединения для синтеза препаратов для уничтожения сорняков, аналогичных параквату. [c.121]

В реакции (44) возникают два новых интермедиата 54 и 55 Арсенид-ион (54) конкурирует с 47 как нуклеофил в реакции с п-толил-радикалом (52). Эта реакция приводит к анион-радикалу 56 [реакция (45)], который затем либо посредством переноса электрона на субстрат дает продукт 50, либо снова превращается в исходные соединения 54 и 52, либо разлагается с образованием промежуточного арсенид-иона (57) и фенил-радикала (55). Арсенид-ион (57) может также взаимодействовать с 52, приводя к анион-радикальному интермедиату 58 [реакция (46)], который снова может дать 57 и 52 либо отдать свой неспарен-пый электрон с образованием трифениларсина (51). Фенил-радикалы (55), полученные по реакциям (44) и (45), могут конкурировать с 52 в реакции с нуклеофилом 47, давая в конечном итоге продукт 48 [реакция (47)]. [c.79]

В соответствии со схемой 4.4 симметричные теллуриды 49 и 52 возникают при разложении анион-радикального интермедиата 55 на анион 56 и радикал 57, которое конкурирует с процессом переноса электрона на субстрат. В случае тиофенолятного нуклеофила такого не наблюдалось. [c.102]

Факт образования дизамещенного продукта в реакции п-ди-хлорбензола с енолят-ионами пинаколина еще раз свидетельствует в пользу того, что монозамещенное соединение 39 не выступает как промежуточный продукт на пути к дизамещенному продукту 42. Если бы монозамещенный продукт образовывался в этом случае, он бы депротонировался, давая анион 41, который должен быть инертным, и тогда наблюдался бы только продукт 39, как в случае ж-иодфторбензола. Это соединение вследствие медленного распада анион-радикального интермедиата дает (ж-фторфенил) ацетон, который не реагирует дальше, хотя фторбензол в аналогичных условиях реагирует [реакция (35)]. [c.119]

В процессе сочетания арил-радикала, имеющего я- и я -МО, с нуклеофилом типа -СН21, который представляет собой сопряженную систему, также имеющую я- и я -МО, образуются новая а-С С-связь и анион-радикальный интермедиат. Далее реализуются две возможные ситуации в зависимости от того, какой из радикалов — арил или 2 — имеет более низкую НСМО (рис. 6.5). [c.149]

Метод ВМО В применении к механизму SrnI позволяет предсказать положение в арил-радикале, по которому пойдет сочетание с нуклеофилом, а также структуру анион-радикального интермедиата и ожидаемых продуктов. [c.159]

Поскольку все арил-радикалы имеют ст-характер, то расчеты МО предсказывают, что сродство их к электрону не должно зависеть от типа заместителей в кольце. Например, сродство к электрону 2,5-дихлорфенил-, бензохинолил- и нафтил-радика-лов близко к сродству к электрону фенил-радикалов (45 ккал/моль) [17]. Следовательно, заместители в ядре не должны оказывать значительного влияния на электрофиль-ность арил-радикалов при условии, что структура переходного состояния в реакции сочетания больше напоминает исходные соединения, чем анион-радикальный интермедиат. Если же, наоборот, структура переходного состояния ближе к анион-радикалу, то заместители, стабилизирующие неспаренный электрон, будут благоприятствовать реакции сочетания. [c.195]

Аналогичные результаты были получены в реакции дифениларсенид-иона с -галогентолуолами и -галогенанизолами (Х = С1, Вг, I). Этот нуклеофил также дает продукты реакций переноса электрона и фрагментации анион-радикального интермедиата, хотя десятикратное увеличение концентрации л-бром-анизола не изменяет распределения продуктов [31]. [c.202]

Фрагментация анион-радикалов на реакционноспособные интермедиаты. СУБСТРАТЫ С ДВУМЯ УХОДЯЩИМИ ГРУППАМИ. В фотоинициируемых реакциях субстратов, имеющих две уходящие группы (например, дигалогепбензолов), с подходящим нуклеофилом образуется анион-радикальный интермедиат, который может либо отдать свой неспаренный [c.208]

Эти результаты лучше могут быть объяснены влиянием природы растворителя на скорости переноса электрона и фрагментации. Образующийся в этих реакциях анион-радикальный интермедиат 10 незаряжен, хотя и нолярен. Реакция переноса электрона приводит к разделению зарядов, и, таким образом, можно ожидать, что увеличение полярности растворителя будет благоприятствовать ее протеканию. Кроме того, по-види-мому, переходное состояние, ведущее к разрыву связи, будет менее полярным, чем исходное соединение, так как образуются две незаряженные частицы. Увеличение полярности растворителя в этом случае должно снижать скорость фрагментации. Поэтому увеличение kt и уменьщение и вызывают наблюдаемые изменения в отношении ki Ь. [c.214]

Фрагментация анион-радикала на нереакционноспособные интермедиаты. Если анион-радикальный интермедиат, образующийся при сочетании арпл-радикала и нуклеофила, разлагается, давая нереакционноспособный радикал, эта реакция становится стадией, предш ествующей обрыву цепи, и общая реакционная способность снижается. [c.218]

Анион-радикальные интермедиаты, образующиеся при использовании в качестве субстратов галогенпроизводных бифенила, пиридина или нафталина, вступают только в реакцию переноса электрона без следов фрагментации [58]. Для объяснения этого было выдвинуто предположение о том, что в случае фенилпроизводных неспаренный электрон находится на л -МО фрагмента —СЫ 13, тогда как во всех остальных случаях (кроме тиофена) несиаренный электрон занимает я -МО ароматического кольца 14 [59]. [c.219]

Предполагается, что анион-радикал 4-бромбензофенона, образующийся по реакции субстрата с электроном от катода, диффундирует в глубь раствора и затем распадается на арил-радикал и бромид-ион. Арил-радикал отрывает от растворителя атом водорода [реакция (68)], а димсил-радикал восстанавливается далее до димсил-аниона [реакция (69)]. Димсил-анион выступает как нуклеофил по отношению к арил-радикалу, давая анион-радикальный интермедиат, который затем претерпевает фрагментацию но реакции (71) (Аг = 4-бензоилфе-иил). [c.226]

Общие положения. Стадиями обрыва цепи могут быть реакции, в которых расходуются радикальные и анион-радикальные, интермедиаты стадии роста цепи механизма SrnI. Хотя эти реакции обрыва цепи могут зависеть от условий реакции (природы растворителя, температуры, концентрации и т. д.), они обычно не зависят от характера стадии инициирования. Реакции (7) — (14) представляют собой различные возможные варианты обрыва цепи. [c.244]

Реакция (30) приводит к образованию анион-радикального интермедиата 10, нейтральная молекула которого имеет, по-видимому, примерно такой же восстановительный потенциал, что и субстрат л-нитрокумилхлорид, так как нитрогруппа и хлор отделены от ароматического кольца зр -атомом углерода. Вследствие этого следует ожидать, что восстановительный [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология