Поляризуемость собственная атомо

Собственная поляризуемость электронной оболочки облака зависит от радиуса атома иона, величины заряда иона и типа иона. От этих же факторов зависит и поляризующее действие. Легче всего поляризуются электронные оболочки отрицательных ионов, содержащие избыточное число электронов. Чем больше радиус и заряд отрицательного иона, тем легче он поляризуется (ион 1 легче поляризуется, чем его аналоги — ионы С1" или Р ). [c.118]

Роль внешнего электрического поля могут играть заряженные частицы, входящие в состав самого соединения (ионы или атомы с большим эффективным зарядом O). Поляризующее действие иона приводит к деформации электронной оболочки его соседей, которая тем больше, чем больше их поляризуемость, т. е. способность к такой деформации. Чем больше заряд иона и меньше радиус, тем. больше его поляризующее действие и меньше собственная поляризуемость. [c.120]

С другой стороны, собственное значение ковалентной рефракции углерода в направлении кратной связи будет заметно превыщать стандартную величину (2,1 см ) из-за увеличенной поляризуемости я-электроиов. В качестве эталона рефракции углерода с кратными связями можно взять экспериментальную величину (экстраполированную на .= оо) рефракции графита, равную 2,7 см . Следовательно, разница А/ = 2,7—2,1=0,6 см обусловлена лабилизацией электронов у чистого атома углерода. Если учесть, что в. молекуле ацетилена у каждого углерода имеется одна тройная и одна одинарная связь С—Н, то ковалентная рефракция R в такой молекуле [c.125]

Образование из атомов катионов и анионов сопровождается соответственно уменьшением и увеличением радиуса. Например, r(Na) = 0,189 и / (Na + ) = 0,098 нм г(С1) = 0,099 и г(С1 )=0,181 нм. Эти соотношения приводят к тому, что взаимодействие ионов сопровождается в основном только поляризацией аниона катионом. Для сложных анионов, благодаря их большим эффективным радиусам, поляризующее действие и собственная поляризуемость сравнительно невелики и обычно не учитываются. [c.120]

В СГС поляризуемость имеет размерность объема и ее численное значение в первом приближении совпадает с размерами молекулы. Поэтому поляризуемость обычно отождествляют с собственным объемом молекулы. Чем больше электронов в молекуле, тем больше ее объем и поляризуемость. Поляризуемость неполярной молекулы является полностью наведенной, складывается из деформации электронного облака и смещения атомов и называется деформационной. Атомная составляющая дает небольшой вклад в деформационную поляризуемость и полностью исчезает вследствие большой инертности ато- [c.208]

Подводя итог вышеизложенному, можно сказать, что подвижность определяется четырьмя факторами. Первый фактор — размер иона, т. е. эффективный радиус, который характеризует собой классическое столкновение. На этом представлении основана старая теория Ланжевена, являющаяся правильной в той мере, в какой можно пренебречь поляризуемостью газа. Другим фактором является поляризация. Важную роль играет перезарядка, особенно, когда ионы движутся в собственном газе, и, наконец, наличие при высоких давлениях то.пько двухатомных и трехатомных ионов, образующихся в результате столкновений между атомными ионами и возбужденными атомами. [c.125]

Электронодонорные свойства атома-донора обусловлены его электронной плотностью, которая помимо собственной электронной конфигурации зависит от поляризуемости атома донора и атомов, непосредственно с ним связанных. Для атомов кислорода, азота и серы поляризуемость изменяется в ряду Оопределяет влияние всей молекулы лиганда на электронодонорные свойства атома-донора и прежде всего присутствие в молекуле нуклеофильных или электрофильных заместителей, увеличивающих или уменьшающих электронную плотность на атоме-доноре вследствие индуктивного эффекта большую роль играет стереохимия лигандной группы в целом и возможность образования хелатных структур. [c.167]

Хотя различие в абсолютных значениях координатных рефракций невелико, фактическое изменение электронной поляризуемости атомов из-за трансвлияния во много оаз больше. Нахождение собственных значений рефракций лигандов в комплексных соединениях позволило определить как [c.183]

Все применяемые в настоящее время индексы реакционной способности ароматических соединений [123, 124] можно разделить на две группы. К первой относятся индексы, полученные расчетом изолированной молекулы ароматического субстрата, ко второй — полученные расчетом возможной структуры активированного или промежуточного комплекса. В приближении изолированной молекулы в качестве индексов реакционной способности положения используется индекс свободной валентности Рг, л-электронная плотность <7г, собственная поляризуемость атома л,г. граничная [c.92]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции. Индексы первой группы исходят из предположения о раннем переходном состоянии, близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности Ег является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см. 1.2.1). Чем больше степень участия атома г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и его способность связываться с атакующим реагентом. Использование л-электронной плотности дг, рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адекватно представлению об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Пгг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Пгг атома г, тем легче в это положение должны идти реакции как электрофильного, так и нуклеофильного замещения. [c.93]

Согласно (Г-7), можно предсказать зависимость поляризуемости атома или молекулы от частоты, зная собственные частоты VI электронов в атоме или молекуле, поскольку каждый электрон вносит в поляризуемость вклад (е /4я /Ле) 11/(у1 — V )], а е и — универсальные постоянные, одинаковые для всех электронов. Однако экспериментальные измерения частотной зависимости поляризуемости показали, что, хотя (Г-7) дает правильный вид функции для частотной зависимости за пределами полос поглощения веществ, вклады собственных частот численно меньще предсказанных. Согласие с экспериментальными наблюдениями достигается, если ввести множители такие, чтобы (Г-7) переходило в [c.436]

Р и с. 127. Зависимость поляризуемости от частоты для гипотетического атома, содержащего три электрона с собственными частотами, относящимися один к другому как VI V., у, = 1 / 2 1 3. [c.436]

Отсюда вытекает метод экспериментального определения ц измеряя Р при разных Т, можно найти отдельно а нЬ, т. е. поляризуемость и дниольный момент. Следовательно, поляризация состоит из внутренней, собственной поляризации молекул (Рг) II орнентацнонной комионенты (Я,,) Р- Р + Ро- Из общих соображений следует, что в электромагнитном иоле будет происходить смещение не только электронов у атомов, т. е. электронная поляризация (Р,.), по и смещение целых атомов или нх групп — радикалов, если последние имеют различные заряды (динольные моменты). Растяжение полярных атомов в электрическом ноле носит название атомной поляризации II обозначается Р ,. Следовательно, Р = Ре+ Рл- [c.83]

Не Имеет смысла подробно описывать тройную связь С = С. В молекуле ацетилена оба атома углерода имеют зр-гибридизацию, 2ру и 2р2-АО в гибридизации участия не принимают. Все четыре атома (2С и 2Н) располагаются по оси х, где находятся три а-связи и две я-связи (рис. 1.Й.10). Собственные значения связывающих и антисвязывающих МО одинаковы. я-МО охватывают скелет так, что электронное облако имеет симметрию, близкую к цилиндрической. Длина тройной связи С = С всего 0,121 нм (см. табл. 1.2.2). Электронная поляризуемость ацетилена меньше, чем у этилена. Из-за этого инкремент молярной рефракции связи С = С (6,025) меньше, чем ожидаемое значение, рассчитанное из соотношения 2(С С 4,151) — 1 (С—С 1,209) = 7,093. Если исходить из энергии простой связи 347 кДл -моль- , то тройная связь ацетилена беднее энергией но сравнению с расчетом на 228 кДл< моль- [c.62]

На колебания видимого света отзываются практически только электроны, так как их собственные колебания находятся в ультрафиолетовой части спектра. Поэтому деформационная поляризация для видимого света [см. форм. (42), гл. VI, стр. 56] является электронной поляризацией Pj, и может быть измерена посредством молекулярной рефракции, т. е. при помощи показателя преломления п. Обе эти величины, а кроме того и оптическая поляризуемость и ее зависимость от частоты падающего света находятся в определенном соотнощении с собственными частотами электронов (или, соответственно, атомов), согласно теории дисперсии (см, гл. VIII, стр. 85 — 87). [c.72]

В этом случае образование переходного состояния облегчают такие заместители, которые индуктивным (—/) или мезомерным (—М) эффектом снижают электронную плотность на атоме углерода. Разумеется, большую роль играет также поляризуемость, так как после электростатического ориентирования участников реакции под действием обоих названных эффектов она электрокинетическн начинает собственно процесс реакции. [c.149]

Полезным введением, позволяющим лучше понять некоторые особенности теории, является рассмотрение примитивного кристалла , состоящего только из двух молекул, и выяснение того, как эти молекулы будут взаимодействовать друг с другом и какое влияние это взаимодействие окажет на спектр. Если молекулы находятся на достаточно далеком расстоянии друг от друга, т. е. грубо говоря, дальше, чем расстояние, при котором облака зарядов начинают перекрываться, то взаимодействие является в основном диполь-дипольным. Если обе молекулы находятся в основном состоянии, то энергия этого взаимодействия очень мала и зависит от поляризуемости молекул. Это может быть представлено с классической точки зрения как притяжение между колеблющимся диполем одной молекулы и наведенным им диполем другой молекулы. Величины наведенного момента и энергии его взаимодействия с основным моментом сильно зависят от расстояния Я, и энергия этого взаимодействия уменьшается пропорционально Это взаимодействие называется вандерваальсовским притяжением двух неполярных молекул. Оно играет также главную роль, если обе молекулы находятся в одном и том же возбужденном состоянии. Однако если одна молекула находится в основном состоянии, а другая в возбужденном, то результат получается другим. Взаимодействие между молекулами может привести в этом случае к обменному или резонансному возбуждению, и совершенно неизвестно, какая из молекул в действительности будет возбуждена в тот или иной момент времени. Резонанс возбуждения в некотором отношении похож на электронный резонанс в, если за отправную точку берется система из атома водорода в состоянии 15 и протона. При небольших расстояниях электрон резонирует между положительными центрами и может рассматриваться как обобществленный электрон. Одно из стационарных состояний системы является стабильным, а другое нестабильным по сравнению с разъединенной системой. Аналогия с резонансом возбуждения довольно близкая, так как для некоторых целей резонанс возбуждения может рассматриваться как резонанс экситона, или частицы возбуждения. Это также ведет к двум состояниям, одному стабильному и одному нестабильному, по отношению к разъединенным молекулам. Зависимость притяжения от расстояния при этом такая же, как зависимость притяже-вия собственных диполей, т. е. энергия его пропорциональна Действительно, это взаимодействие может быть описано в классическом приближении как взаимодействие собственных, а не наведенных диполей двух молекул. По величине эти диполи равны дипольному моменту перехода из основного состояния в рассматриваемое возбужденное состояние. [c.512]

По отрешению дяинпи молекуле и иону внешним электрическим полем может служить электрическое поле другого атома, полярной молекулы или иона, под влиянием которого могут возникать индуцированные диполи, происходить дополнительная поляризация. При взаимодействии компонентов А и В (А и В — атомы, ионы, молекулы), чем больше поляризующее действие А и чем выше собственная поляризуемость В, тем легче происходит поляризация. Возможно поляризующее действие компонента А на компонент В и одновременно обратное действие компонента В на компонент А, т. е. явление двусторонней [c.124]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Влияние поляризуемости. Обсуждая реакцию между атомами натрия и парами галоидозамещенных органических соединений, Хеллер и Поляньи [74] указали Кажется весьма вероятным, что сила, противодействуницая удлинению галоидной связи, должна быть также виновницей химической инерции таких реакций, которые протекают с расщеплением этой связи . В качестве меры этих противодействующих друг другу сил или прочностей связи они избрали константы возвращающей силы /, которые могут быть получены из спектров комбинационного рассеяния света, и сопоставили их с собственными значениями констант скоростей реакций к или с числом столкновений 5, причем последнее определяется уравнением ,0 [c.318]

Для практич. использования П. очень важгга возможность создания переходного слоя, так наз. р п-перехода, где соприкасаются или непосредственно переходят друг в друга области проводимости разных типов — дырочная и электронная. Физич. основой большинства применений П. являются электронные процессы, происходяш,ие в этой переходной области, напр, такие процессы, как генерация и рекомбинация носителей тока. При воздействии на П. света и различных ионизирующих излучений происходит переход электронов П. в зону проводимости. Тепловое движение также обеспечивает при всех темп-рах переброс пек-рого количества электронов в зону проводимости. Ионизация примесей в П. при комнатной темп-ре обусловлена тем, что отрыв электронов облегчается поляризуемостью среды, в к-рой находится примесный атом. Поляризуемость среды, характеризуемая диэлектрич. постоянной, ослабляет силы связи между электронами и ядром примесного атома и уменьшает энергию ионизации. Диэлектрич. постоянная е связана с энергией активации собственной проводимости выражением ъ-АЕ = onst. Кроме указанных параметров, для П. важно знание времени жизни носителей тока, характеризующего скорость процесса исчезновения неравновесных носителей тока вследствие рекомбинации электронов с дырками. Для определения ширины запрещенной зоны П. наряду с определением температурной зависимости электропроводности в области собственной проводимости применяют оптич. методы и определение температурной зависимости эффекта Холла. [c.122]

Отсюда вытекает метод эгсспериментального определения 1 измеряя Р при разных Г, можно найти отдельно а и 6, т. е. поляризуемость и дипольный момент. Следовательно, поляризация состоит из внутренней, собственной поляризации молекул (Рг) и ориеитацнониой компоненты (Ро) Р = Рг + Ро. Из общих соображений следует, что в электромагнитном поле будет происходить смещение не только электронов у атомов, т. е. электронная поляризация (Рр), но и смещение целых атомов или их групп — радикалов, если последние имеют различные заряды (дипольпые моменты). Растяжение полярных атомов в электрическом поле носит название атомной поляризации и обозначается Ра. Следовательно, Р = Ре+Ра. [c.83]

Примерно сходное положение создается при попытке разложить на атомные и групповые составляющие поляризуемость молекул. Среднее значение поляризуемости молекулы (среднее значение тензора), если пе считать постоянного численного множителя, определяется молекулярной рефракцией газа или жидкости уже давно известно, что молекулярная рефракция приближенно подчиняется правилу аддитивности. При этом существуют отклонения однако большие отклонения встречаются реже, чем в случае дипольных моментов (гл. III), и наблюдаются главным образом при наличии высокой поляризации и ненасыщенности любого тина, включая неподеленные валентные электроны, пезаполнепные валентные электронные оболочки и кратные связи. Поэтому в раннем периоде изучения молекулярных рефракций большие отклонения приписывали особенностям строения, и малые отклонения сглаживались в процессе усреднения при вычислении атомных или групповых значений. При этом также наблюдаются отклонения от аддитивности, свидетельствующие о явлениях внутримолекулярного электронного взаимодействия все же остается приблюкенно верным, что связанные атомы и группы имеют собственную поляризуемость, хотя измеряемые величины нельзя считать строго постоянными и характеристичными. [c.42]

Иногда реакционную способность молекул, содержащих р-элек-троны, оценивают с помощью собственной поляризуемости атомов Пгг. Этот индекс реакционной способности применим при ионном замещении в альтернантных углеводородах, когда все заряды на атомах углерода одинаковы дг = 1) реакционная способность при этом не зависит от типа замещения. [c.149]