Связь С фрагментация

Фрагментация. Разрыв следующей за группой СО связи. Фрагментация углеводородной цепи похожа на фрагментацию в соответствующих алканах. Перегруппировка Мак-Лафферти с локализацией заряда на любом конце молекулы приводит к образованию С Н [ (m/z 28, 42, 56,...) и, часто в меньшей степени, С Н2 0+- (m/z 44, 58, 72,...). Хотя бы один продукт (часто оба) имеет значение. Иногда происходит элиминирование воды из молекулярного иона с образованием [М—18]+. [c.364]

По мере увеличения энергии электронного пучка вероятность ионизации при столкновении возрастает и возникают пики с большей интенсивностью. При дальнейшем росте энергии электронов большая ее часть передается образующемуся молекулярному иону. Она может быть настолько большой, что в ионе рвутся связи, и происходит фрагментация частицы. Ускоряющий потенциал бомбардирующего электрона, которого только-только хватает для начала фрагментации, называется потенциалом возникновения фрагментарного иона. Если энергия электрона достаточно высока, то в молекуле может происходить разрьш более чем одной связи. Следующая последовательность реакций описывает процессы с участием гипотетической молекулы В — С — О — Е, когда она бомбардируется электронами [c.318]

Следовательно, модифицирование алюмоплатинового катализа--тора оловом или свинцом должно привести к уменьшению вклада реакций, протекающих через прочно адсорбированные соединения, ведущие к фрагментации исходного углеводорода (например,. через гидрогенолиз). В этой связи интересно отметить увеличение селективности процесса при риформинге на алюмоплатиновом катализаторе, модифицированном одним из металлов IV группы — германием при одинаковом октановом числе бензина риформинга объемный выход его повышается примерно на 2,5% [216]. 1 [c.99]

Происходит ступенчатая (последовательная) фрагментация молекулы или так называемый несогласованный распад по нескольким связям. Для такого распада характерны следующие признаки. [c.110]

Общей закономерностью фрагментации органических соединений оказывается снижение интенсивностей пиков при переходе к более тяжелым гомологам. Это связано с увеличением числа возможных направлений распада и легкостью отщепления тяжелых углеводородных радикалов. Соединения, содержащие разветвленные углеводородные радикалы, обычно дают менее интенсивные пики М -, чем изомеры нормального строения. [c.177]

Различают три типа основных процессов фрагментации органических соединений простой разрыв связей разрыв связей с миграцией атомов водорода и так называемые скелетные перегруппировки, предполагающие об- [c.177]

Простой разрыв связей в молекулярных ионах возможен в -положениях к разветвлению цепи, а при наличии в молекуле кратной связи или системы кратных связей (бензольное кольцо) преобладает разрыв связей в Р-поло-жениях к кратной (фрагментация ал-лильного или бензильного типа), так как образующиеся катионы эффективно стабилизируются сопряжением. Аналогичный р-распад наблюдается, если молекула содержит гетероатомы, имеющие неподеленные пары электронов. В этом случае образуются стабильные ониевые ионы [c.177]

Таким образом, детальная расшифровка структуры по масс-спектрам наиболее надежна для сравнительно простых представителей гомологических рядов с небольшим числом гетеро-атомов, кратных связей или циклов, характеризующихся специфическими закономерностями фрагментации. [c.180]

Двойная связь может принадлежать карбонильной группе, оксиму или олефину. В общем случае она может образоваться также из ароматического соединения или гетероцикла. Условие для перегруппировки Мак-Лафферти состоит в том, чтобы атом водорода находился в 7-положении к двойной связи, причем промежуточные атомы (например, цепь атома С или О в эфирах) не имеют значения. Перегруппировка Мак-Лафферти чаще всего приводит к получению очень интенсивных пиков. Их массовые числа лежат на одну единицу выше массовых чисел осколков, образование которых можно ожидать вследствие простой реакции фрагментации. [c.282]

ФРАГМЕНТАЦИИ РЕАКЦИИ (р ции расщепления), распад молекулы, находящейся в возбужд. состоянии. При бомбардировке электронами алкилгалогенидов в условиях масс-спектрального анализа в зависимости от молярной доли галогена связь рвется преим. в а-, (3- или у-положе-нии по отношению к атому галогена, иапр. [c.635]

Фрагментация ацетатов полиолов такого типа относительно проста. Она включает первичные ионы, образующиеся путем разрыва С—С-связей углеродного скелета, а также отщепления СНдСОО . Зная массу таких осколков и массу молекулярного иона, легко составить пред- [c.70]

Совсем по-другому выглядит задача определения конфигурации гликозидных связей в олигосахаридах, особенно в низших олигосахаридах, получаемых при тех или иных способах фрагментации полисахаридных цепей. Дело в том, что при малом количестве гликозидных связей (в дисахаридах, например, такая связь только одна) удельное вращение уже позволяет с гораздо большей определенностью судить о конфигурации этих связей. Кроме того, в ДИ-, три-, а при удаче и в тетрасахаридах [c.95]

Интерпретация масс-спектра представляет собой отнесение каждого основного пика в спектре к определенному фрагменту. Интенсивный пик соответствует высокой вероятности образования иона в процессе фрагментации. В отсутствие перегруппировки [уравнение (16.14)] расположение атомов в молекуле часто может быть установлено на основании масс образующихся фрагментов. Например, интенсивный пик при иг/е 30 в спектре метилгидроксиламина говорит в пользу структуры H3NHOH по сравнению со структурой HjNO Hj, поскольку этот пик может возникнуть только при разрыве связи О — N в первом соединении, но не может быть результатом какого-либо простого механизма [c.320]

Появление большого числа различных фрагментов часто помогает установить структуру молекулы. Однако даже в этом случае необходимо соблюдать осторожность. Ион, образующийся в ионизационной камере, подвергается многим колебательным процессам эти процессы могут сопровождаться перегруппировками с образованием связей, которых нет в исходном соедиР1снии [см., например, уравнение (16.14)]. Образование новых ионов затрудняет установление химических процессов. которые приводят к появлению в масс-спектре различных пиков. Это в свою очередь создает трудности для выяснения влияния прочности связи или других свойств молекулы на относительные количества образующихся ионных фрагментов. Была предпринята попытка количественно рассмотреть масс-спектрометрическую фрагментацию на основании так называемой квазиравновесной теории [10]. Внутреннюю энергию распределяют по всем возможным осцилляторам и ротаторам молекулы и рассчитывают скорости распада по различным направлениям. Каждому колебательному уровню приписывается весовой фактор или частотный фактор (т.е. энтропийный член). Для молекулы реального размера полный анализ сложен. Вводятся приближения, приводящие [c.322]

Атомы азота встречаются в молекулах ВМС в составе гетероароматических фрагментов основного (пиридин и его бензологи) или нейтрального характера (пиррол и его бензологи) аналогично азотистым соединениям, распространенным в дистиллятных фракциях нефтей [1.3]. Это установлено на основании ИК спектроскопии [1043, 1044] и масс-спектрометрической фрагментации ВМС нефти [1013, 1045—10471.В этой связи представляется ошибочным включение пирролидинового цикла в модель макромолекулы асфальтенов, предложенной авторами [12] (ПТ). [c.190]

Для соединений, не имеющих кратных связей или гетероатомов, алканов и циклоалканов, распределение заряда в ионах М" - предсказать сложно, и их фрагментацию объясняют стабильностью образующихся частиц. Например, в случае алканов при электронном ударе преобладает разрыв связей С—С в месте разветвления цепи, а у циклоалканов— в альфа-положении к циклу (а-распад), так как при этом образуются вторичные и третичные ионы. Локализация заряда на образующихся частицах определяется правилом Стивенсона заряд сохраняется преимущественно на фрагменте, имеющем меньший потенциал ионизации (ПИ). Сопоставление таких данных для молекул и радикалов позволяет объяснять и предсказывать характер фрагментации органических соединений [c.176]

При переходе от алканов к цикло-и полициклоал-канам с одинаковым Диелом атомов углерода вклад молекулярных ионов в суммарный ионный ток (обозначаемый символом Wm) обычно возрастает. Это связано с тем, что их фрагментация требует одновременного или постадийного разрыва двух связей С—С и более и обычно сопровождается глубокой перестройкой структуры. [c.177]

В соединениях, содержащих гетероатомы и кратные связи, заряд ионов М+- локализован преимущественно на этих фрагментах, так как при ионизации теряются наименее прочно связанные электроны неподеленных пар гетероатомов и л-связей. Основные процессы фрагментации таких соеди-вений при электронном ударе затраги-нают ближайшие (а- или Р-) связи к месту локализации заряда. Образование и удлинение системы сопряжения в молекуле способствует делокализации заряда в молекулярных ионах и обычно приводит к увеличению их стабильности (возрастает значение д,). [c.177]

Дополнительным признаком некоторых типов веществ может служить селективность фрагментации, характеризуемая числом главных пиков, на которые приходится более половины суммарного ионного тока. У соединений, где преобладает одно-два основных направления фрагментации с образованием устойчивых ионов (ароматические соединения, амины, гидразины, ацетали, соединения с йесопря-женными гетероатомами и кратными связями, с третичными углеводородными радикалами, полигалогенугле-водороды и др.) селективность фрагментации обычно высока (2—4 главных пика). Напротив, у многих соединений, содержащих тройные связи и сопряженные системы С=С—С=С, С=С—С=0 или С==С—С=К, она ниже, а спектры [c.180]

Число возможных изомеров, имеющих такую брутто-формулу, достаточно велико, причем процессы фрагментации соединений, имеющих цикл или кратную связь, сопровождаются многочисленными и структурно-неспецифичными миграциями атомов водорода. По этой причине детальный анализ гомологических серий осколочных ионов и характеристических разностей не может дать полной информации о структуре этого вещества. Отдельные пики спектра позволяют только подтвердить наличие серы в молекуле. Так, пик с m/z 115 соответствует иону [М—HS1 ", а пик с m/z 47 обусловлен ионом [СНгЗНГ, типичным для спектров многих серосодержащих веществ. [c.188]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Пероксиды ацилов распадаются с разрывом одной связи, а образовавшиеся радикалы могут, в свою очередь, подвергаться дальнейшей фрагментации с выделением СОз. Таким образом, возможны обратимая рекомбинация в первичной клетке и образование вторичных клеток. Основные черты такой достаточно сложной схемы можно представить в виде [c.207]

Сравнение скоростей распада диалкилпероксидов, пероксиэфиров и диацилпероксидов показывает, что наличие у а-углерода карбонильной группы облегчает разрыв О-О-связи благодаря сопряжению образующейся свободной валентности с карбонильной группой. Вообще, влияние заместителей на процесс термолиза весьма разнообразно. Введение в ацильную часть винильных, фенильных и алкильных заместителей вызывает резкое ускорение распада. Это связано не только с индукционным влиянием заместителей, но и с изменением механизма распада от разрыва одной О-О-связи к фрагментации с одновременным разрывом двух связей в результате ослабления R- (0)- bh3H уже в переходном состоянии и стабилизации радикала R вследствие мезомерного и гипер-конъюгационного влияния заместителей. Влияние на гомолитический распад пероксиэфиров R,R2R3 (0)00 Me3 величины алкильных заместителей видно из табл. 5.15 [156]. При этом, очевидно, следует [c.265]

При заданной величине ст вероятность развития скольжения выше для тех преимущественных систем скольжения, где фактор ориентации os 0 os ф имеет наибольшее значение. Следовательно, величина растягивающего напряжения, нeoбxo l,имoгo для обеспечения скольжения в различно ориентированных зернах поликристалла, различна в зависимости от кристаллографической ориентации зерна относительно оси образца, и поэтому при а = = onst в разных зернах скольжение будет развиваться по различным системам кристаллографических плоскостей (преимущественно вдоль базисных плотноупакованных), а в отдельных неблагоприятно ориентированных зернах может вообще не развиваться. С этим связана неравномерность распределения деформационного микрорельефа на поверхности поликристаллического материала, особенно при относительно небольших степенях деформации, когда скольжение развивается в ограниченной системе плоскостей, расположенных под различными углами к поверхности зерен. Увеличение степени деформации способствует более равномерному распределению микрорельефа между различными зернами как вследствие вовлечения новых систем скольжения, ранее не действовавших из-за неблагоприятной ориентировки и недостаточности стартового напряжения, так и вследствие фрагментации зерен. При этом значительно проявляется рельеф границ зерен, связанный с линейными смещениями и разориентировкой границ. [c.174]

Данные работ [59,60, 62] для алюминия сходны между собой, а в работе [63] время горения алюминия значительно больше. Осложняющим обстоятельством здесь является образование вокруг частиц алюминия полых оболочек А12О3 (рис. 16) (нри этом горение затягивается). Пока нет достаточной ясности в вопросе о том, в каких условиях эти оболочки образуются, а в каких — нет существуют ли они вокруг каждой частицы или только вокруг некоторой доли частиц существуют ли они в течение всего времени горения частицы и т. д. Другим осложняющим обстоятельством является деление частиц во время горения — фрагментация частиц, взрыв частиц и т. п. (см. рис. 13 для частицы алюминия и рис. 15 для частицы титана). Это явление, по-видимому, связано с накоплением наров металла под окисной пленкой и последующим внезапным ее разрывом. Естественно, что при наличии деления частиц время горения может существенно уменьшаться. [c.58]

Для метилированных моносахаридов аналогичное превращение дает частично метилированные и частично аце-тилированные полиолы. Характерное направление фрагментации таких производных — это разрыв С—С-связи около метоксильной группы. Особенно характерен такой разрыв между двумя соседними метоксильными группами (если такая пара в молекуле имеется) [c.73]

Два разобранных примера частичного расщепления полисахаридных цепей по информативности характерны Для всего цикла методов фрагментации такого типа. С их помощью можно узнать мнох ое или почти все о ближнем порядке в структуре и кое-что или почти ничего о дальнем порядке. Тем не менее применение к одному полисахариду разных методов фрагментации, в особенности таких, которые обеспечивают расщепление разных связей, весьма существенно обогащает информацию, получаемую каждым из зтих методов порознь. Например, если из последовательности. ..—А—А—Б—В—Г—Д—А—А—Д—Г—Г— —Б—... одним методом были получены фрагменты А—А—Б—В—Г, В—Г—Д и Д—Г—Г—Б, а другим — фрагмент Г—Д—А—А—Д—Г, то в совокупности эти данные определяют всю додекасахаридную последовательность, т. 8. дают сведения о точной структуре уже довольно значительного сегмента цепи. [c.94]

Таким образом, спектроскопия ЯМР на ядрах "С позволяет не только определять природу, тип связи, конфигурацию гликозидных связей и количественное содержание моносахаридных остатков, входящих в состав биополимера, т. е. решать задачу мономерного анализа, но и устанавливать ближний порядок в расположении этих остатков в цепи, т. е. получать информацию, извлекаемую обычно из методов фрагментации. Принципиально важно, что такой анализ является неразрушающим. Поэтому весь полисахарид, использованный для съемки спектра, возвращается к исследователю в неизмененном виде. В свете сказанного можно полагать, что в ближайшем будущем этот метод исследования станет одним из ведущих для изучения полисахаридных структур и заставит классиче- [c.100]

Обьгшо такие реакции идут легко, если радикал-аддукт содержит атом галогена или другую группу X, характеризующуюся слабой связью С - X, т.е. низкой энергией диссоциации этой связи. Реакции фрагментации представляют определенный синтетический интерес, однако в этих случаях фрагментнруюшцеся радикалы получают не путем ирисоедниения к кратньш связям, а другими способами электролизом, фотолизом или термическим воздействием. [c.1172]

Бекмановский перегруппировкой 2-го рода (перегруппировкой Вернера, фрагментацией, илн расщеплением, по Бекману) называют расщепление связи С—С в ке-токсимах с образованием нитрилов. Это особенно характерно для оксимов а-гидроксикетонов [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология