Активность ионов, уравнение Гуггенгейма

Член Хс учитывает понижение диэлектрической постоянной (Гюккель), образование ионных пар (Бьеррум), влияние размера ионов, поляризуемость ИТ. д. Гуггенгейм применил это уравнение д.ля вычисления осмотического коэффициента и коэффициента активности по измерениям температур замерзания и электродвижущих сил при концентрациях ниже 0,1 М. Согласие с данными по температурам замерзания лежало в пределах от 0,0002 до 0,0005°. [c.366]

Классическим примером в этом направлении является гипотеза Мак-Иннеса [139], согласно которой в водных растворах хлорида калия коэффициент активности иона калия равен коэффициенту активности иона хлора. Гипотеза Мак-Иннеса основана на правиле ионной силы (см. также [140]), поэтому ее применение ограничено разбавленными растворами (<0,1 моль1л). Альтернативой гипотезы Мак-Иннеса является гипотеза Гуггенгейма [141, 142], который совершенно формально принял, что в бинарных смесях электролит — вода индивидуальные коэффициенты активности ионов равны среднегеометрическому коэффициенту активности электролита. Для многокомпонентных растворов 1,1-электролитов Гуг-генгейм получил следующие уравнения [c.29]

Уравнение (XV.7.И) справедливо вплоть до концентраций около 0,1 М, если параметр а — эмпирическая величина. (Для многозарядных ионов интервал концентраций, прп которых выполняется уравнение, быстро уменьшается по мере увеличения г.) Было предложено много уравнений для расширения интервала концентраций, в котором коэффициенты активности могли быть связаны простыми соотношениями с концентрациями, но не было найдено ни одного более обш,его выражения. Гуггенгейм [35] предложил следуюш,ее уравнение, которое достаточно хорошо выполняется для смесей электро.литов вплоть до ионной силы 0,1 М [c.449]

Под термином ионная пара или ионный ассоциат подразумевают два иона противоположного знака, которые находятся в контакте, но обладают по существу той же электронной структурой, что и разделенные ионы. Как это часто бывает, классификацию здесь трудно довести до рабочего определения. К счастью или к несчастью, но рассмотрение ассоциации в приближении Бьеррума и обычной ионизации слабого электролита с разрывом ковалентной связи приводят к одинаковой форме зависимости формального значения коэффициента активности от состава раствора. Дэвис в своем анализе сохранял форму уравнений Бьеррума, однако Гуггенгейм показал (разд. 7.13), что требуемая для этого величина параметра й не согласуется с уравнением Пуассона — Больцмана. [c.264]

Необходимо указать, однако, что уравнение (15) термодинамически не обосновано, так как представление о химическом потенциале заряженных частиц в растворе ошибочно, а, следовательно, ошибочно и представление об активности отдельных -ионов как функции их химических потенциалов. Невозможность определения химических потенциалов заряженных частиц была показана Гуггенгеймом [138, 200] как следствие, вытекающее из более общего принципа физической неопределенности электрической разности потенциалов между точками, находящимися в различных средах. Это теоретически строго обоснованное положение и явилось, собственно говоря, исходным для утверждения о невозможности экспериментальным или термодинамическим путем решить вопрос о расчленении средних коэффициентов активности на ионные вклады. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология