Приближение Бьеррума

Под термином ионная пара или ионный ассоциат подразумевают два иона противоположного знака, которые находятся в контакте, но обладают по существу той же электронной структурой, что и разделенные ионы. Как это часто бывает, классификацию здесь трудно довести до рабочего определения. К счастью или к несчастью, но рассмотрение ассоциации в приближении Бьеррума и обычной ионизации слабого электролита с разрывом ковалентной связи приводят к одинаковой форме зависимости формального значения коэффициента активности от состава раствора. Дэвис в своем анализе сохранял форму уравнений Бьеррума, однако Гуггенгейм показал (разд. 7.13), что требуемая для этого величина параметра й не согласуется с уравнением Пуассона — Больцмана. [c.264]

Константы ко,. .., /г можно определить по кривым, выражающим число связанных частиц, с помощью ряда последовательных приближений. Бьеррумом рассматривались и были применены к реакциям образования аммиакатов металлов различные методы. Для макромолекул, у которых п может быть очень велико, процедура становится особенно трудоемкой. [c.598]

Различные методы приближенного расчета констант ассоциации были разработаны Фуоссом [И], Бьеррумом ]121, Сухотиным [13] и др. [c.84]

Уравнение (158.4) показывает, что константа ассоциации существенно увеличивается с уменьшением е и Г (произведение еГ входит в уравнение в третьей степени). Для неводных растворителей с низким значением е уравнение Бьеррума (158.4) является весьма приближенным, поскольку степень диссоциации электролита в таких растворах далека от 1. Однако в основном электростатическая теория Бьеррума в области ее применимости с экспериментом согласуется. [c.447]

Теория Бьеррума является приближенной, так как исходит из сферической модели ионов, не учитывает дискретной молекулярной природы растворителя, сольватации ионных пар и другие эффекты. Поэтому предпринимались попытки ее усовершенствования, в частности, Р. Фуоссом и Ч. Краусом. По мере накопления экспериментального материала появилась также необходимость ввести классификацию ионных ассоциатов, подразделив их на следующие типы а) контактные ионные пары, в которых катион и анион находятся в непосредственном контакте друг с другом б) сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя в) сольватно разделенные (или рыхлые) ионные пары, в которых катион и анион удерживаются вместе электростатическими силами, но между ними имеется значительное неопределенное количество молекул растворителя г) катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, так называемые кластерные образования типа С+А-С+, А-С+А-, А-С +А- и др. д) квадруполи, например С+А-С+А-и т. п. [c.46]

Полученные таким путем константы очень приближенные, и их трудно сопоставить с экспериментальными данными. К сожалению, Семенченко не пошел дальше набросков теории, считая более совершенной появившуюся в то время теорию ассоциации Бьеррума. [c.116]

Экспериментально определено, что для сильных электролитов в неводных растворителях константа диссоциации имеет порядок 10 4 10 Но при такой а не близка к единице, а наоборот, (1 — а) близка к единице. Поэтому вывод уравнения для ассоциации Бьеррумом является очень приближенным. Следует, однако, оговорить, что Бьеррум создал теорию для водных ния совершенно справедливы. [c.119]

Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум в 1926 г.. Его модель — простейшая из возможных для такой системы. В теории Бьеррума предполагается, что ионы — твердые, неполяризованные сферы, а взаимодействие между ними — кулоновского типа. В качестве дополнительного приближения использована диэлектрическая проницаемость растворителя, хотя необоснованно считать ее величину вблизи иона такой же, как в объеме раствора. Согласно теории Бьеррума, все ионы противоположного знака, находящиеся на определенном расстоянии один от другого, ассоциируются в ионные пары. Это определенное расстояние к можно найти по уравнению [c.365]

Таким образом, метод Боголюбова позволяет получить для разных областей концентрации разные уравнения электростатической теории электролитов уравнение Дебая первого приближения, второго приближения и, наконец, уравнение Бьеррума. [c.113]

Скэтчард [33, 46] предложил комбинировать спосо б экстраполяции с методом Бьеррума полуцелых значений п (гл. 5, разд. 4, Б), пытаясь уменьшить число последовательных приближений. Когда а->0 или а оо, функция [c.142]

Уточнение приближенных значений, с использованием метода сходимости Бьеррума [c.185]

Бьеррум разработал метод, при использовании которого вначале рассчитывают ряд предварительных констант образования. Из этих величин затем путем последовательного приближения можно найти окончательные значения констант образования. [c.97]

Метод Бьеррума обладает двумя преимуществами 1) может применяться во всех случаях, когда экспериментально определяются [М], [А] или концентрация одного из комплексов МА,- 2) из графического выражения функции образования — кривой образования непосредственно видно общее число образующихся комплексов. В случае [А] Сд, т. е. для непрочных комплексов или при использовании индикаторных количеств радиоактивного изотопа, если экспериментально определяются [М] или концентрация одного из комплексов МАг, уравнение (V, 12) не может быть использовано для расчета п. При графическом дифференцировании уравнения (V, 22) возможен ряд ошибок, которые затем отражаются на значениях констант устойчивости. Эти ошибки особенно велики в тех случаях, когда п и [А] определяют путем последовательного графического приближения. [c.127]

Приближенная теория образования ионной пары впервые была предложена Семенченко и затем независимо от него Бьеррумом [35]. Исходной точкой теории явилось предположение, что ионы являются ионной парой по отношению к ассоциации, если они приближаются на такое близкое расстояние, что энергия их электростатического взаимодействия становится не ниже, чем 2кГ. Электростатическая потенциальная энергия двух ионов с зарядами гсв и гав, расположенными на расстоянии г, в среде с диэлектрической проницаемостью 8 равна [c.500]

Необходимо сделать некоторые замечания. Для растворителей со средней диэлектрической проницаемостью первоначальное приближение Бьеррума, а также его последующие улучшенные варианты, предложенные Фуоссом [16] и позже Пуарье и Делапом [17], дают узкий экспоненциальный максимум Р г) при г = а, за которым следует относительно широкий и плоский минимум. Левая углубленная часть кривой Р г), как это видно из рис. V.5, остается практически неизменной при всех усовершенствованиях исходной теории Бьеррума. Концентрация ионных пар дается интегралом Р г) d r), взятым по всей левой глубокой части кривой, т. е. площадью под кривой при значениях г, близких к а. Изменение кривой распределения при больших значениях г не влияет на этот результат. Поэтому все рассмотренные выше приближения приводят к близким значениям Kass-Различия в форме кривых распределения при больших г (рис. V.5) зависят от учета удаленных ионных пар, которые следует рассматривать, однако, как свободные ионы, и поэтому эти изменения кривой [c.219]

В. к. Семенченко (1924) и Н. Бьеррум (1926) указали, что при расчетах в теории Дебая — Гюккеля не учитывается возможность приближения противоположно заряженных ионов на такие расстояния, на которых энергия электростатического притяжения ионов оказывается больше энергии их теплового движения. В результате этого фактически образуется новая частица — ионная пара. Для растворов симметричных электролитов ионная пара в целом незаряжена, но обладает дипольным моментом. В растворах несимметричных электролитов ионные пары несут заряд, отличный от заряда ионов раствора, и возможна дальнейшая ассоциация с участием этих ионных пар. [c.45]

После построения кривой образования п = / [К] находят ступенчатые /гг или общие константы кo шлeк ooбpaзoвaния Р . Бьеррум предложил метод, который позволяет рассчитать ориентировочно константы комплексообразования. Путем последовательного приближения можно вычислить окончательные значения констант комплексообразования [26]. Для ориентировочного определения констант можно использовать величины, обратные концентрациям лиганда при всех половинных значениях п [1/2, 3/2, 5/2... — 1/2), [c.111]

Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

Таким образом, метод Боголюбова, исходя из тех же самых посылок, позволяет получить для разных областей колцентрацпи разные уравнения электростатнчеокай теории элгктрол итов уравнение первого приближения Дебая, 13/равнение второго приближения Дебая и, наконец, уравнение Бьеррума. [c.185]

Степени ассоциации комплексов с анионами были определены экспериментально лишь в немногих случаях [211], но о роли ассоциации можно судить на основании теории ионной ассоциации Бьеррума ]122]. Бьеррум связал константу ассоциации для образования ионной пары К с зарядами двух ионов, составляющих пару (zj, Zj), и эффектившлм радиусом ионов (или расстоянием наибольшего приближения) ионной пары а уравнением [c.110]

Это приближение, предложенное впервые Н. Бьеррумом, известно под названием приближение простого валентносилового поля . Мы можем проиллюстрировать его на примере линейной и угловой трехатомных молекул. Для линейной трехатомпой молекулы, например H N, возможно (3-3) — 5 = 4 нормальных колебаний, тогда как для угловой трехатомной молекулы, например HjO, их будет (3-3) — 6 == 3. Три колебания у HgO включают движения ядер против действия сил, стремящихся восстановить равновесную конфигурацию молекулы. В приближении простого валентносилового поля мы отождествляем эти силы с сопротивлением валентного угла НОН деформации и сопротивлением связей ОН растяжению или сжатию. Интуиция химика подсказывает, а опыт подтверждает, что любые другие силы, например вапдерваальсовы, между несвязанными друг с другом атомами водорода должны быть малы но сравнению с перечисленными выше валентными силами. Теперь мы можем вывести ряд уравнений, связывающих основные частоты колебаний моле- [c.284]

Как и следовало ожидать, для полидентатных лигандов получаются иные отношения констант. Например, если задать N = 6 и октаэдрическую конфигурацию комплекса, то в случае би-дентного лиганда отношение Ki К2 Кз будет следующим 12 V2 Vi5. Для выявления какого-либо необычного влияния лиганда на полную константу устойчивости р всегда полезно видеть ряд последовательных констант устойчивости. Подробнее это обсуждается в разд. 14.4. Учитывая важность отношения последовательных констант устойчивости в реальных системах при введении тех или иных приближений, которые могут быть сделаны при расчете констант, Янек Бьеррум ввел понятие фактора рассеяния. [c.55]

Бьеррум в своей диссертации [1] исследовал главным образом комплексы с аммиаком в качестве лиганда. Исследования проводились всегда при высокой и постоянной концентрации нейтральной соли и незначительной концентрации комплексс-образующих компонентов, благодаря чему активности в хорошем приближении можно было считать пропорциональными концентрациями. В аминных системах требовалось определять концентрацию свободного аммиака. Это определение осуществлялось измерением э. д. с. цепи со стеклянным электродом, т. е. сводилось к измерению концентрации водородных ионов. Если измерения ведутся при высокой и постоянной концентрации аммонийных солей, то произведение концентрации водородных ионов на концентрацию свободного аммиака является постоянной величиной, так как [c.99]

Бьеррум (стр. 92 и сл.) дал метод приближенного расчета констант, основанный на предположении, что это отношение определяется чисто статистически, т. е. / г = N). Согласно Силлену и Дирссену [10], / ,- рассматривается как величина по- [c.134]

А — аналитическая концентрация анионов, фу=руЛ фо Пу — гидратное число комплекса МАр lg уэлст =—/ фо/( 1 Фо) Термодинамическую (К) и кажущуюся (к) константы ассоциации, ионов можно приближенно оценить по формуле Бьеррума [c.17]

Приближенное интегрирование уравнения Пуассона, примененное Д е-баем и Гюккелем, приводит к не совсем точным конечным результатам, как было позже показано Бьеррумом, Мюллероми др. Ошибки сказываются однако лишь в сравнительно концентрированных растворах, требующих принятия во внимание также и радиусов ионов (см. ниже). Точное интегрирование было сделано в работе Г р о н в а л л я, л я-М е р а и Зандведа (1929). Оно приводит к довольно громоздким формулам. [c.323]

Перечисленные факты заставляют сделать вывод, что в области концентрации от ГПГ до насыщения координационная дегидратация должна сопровождаться значительными изменениями строения раствора с прохождением всей гаммы от описанной выше структуры в виде однослойных ионных гидратов с 2 л, в которые включена вся имеющаяся в растворе вода, до структуры, в зависимости от растворимости более или менее приближающейся к строению кристаллогидрата. При этом за ГПГ начинается борьба за воду, в которой побеждает более гидрофильный ион — происходит своеобразное перераспределение воды. Возможно, что картина дополнительно усложняется образованием ионных пар, хотя мы склонны присоединиться к сомнениям, высказанным Робинсоном и Стоксом [5]. Они задают вопрос .. . не является ли картина ионных пар слишком упрощенной По-видимому, в первом приближении они (сочетания сближенных катионов и анионов. — К- М. и Г. П.) могут быть рассмотрены как ионные пары, однако мы полагаем, что более правильно было бы рассматривать эти случаи как примеры взаимодействия между катионом и диполем, индуцированным в анионе . Девис 119] также подчеркивает, что ...ионные пары Бьеррума — это математическая фикция, и в самом определении этого понятия содержатся элементы произвола . Более обоснованной нам кажется гипотеза локализованного гидролиза, выдвинутая Робинсоном и Хар-недом [291], качественно объясняющая ряд явлений, наблюдаемых при сближении ионов. Некоторые интересные соображения о строении концентрированных растворов электролитов высказаны В. П. Ма-шовцом, Н. М. Барон и Г. Е. Заводной [292] на основе измерений давлений паров над твердыми кристаллогидратами и над растворами [c.136]

Наибольшая неточность при расчете, возможно, вызвана выбором приблизительного ионного радиуса R. В соответствии с введением константы ассоциации Бьеррума Кд [44] Юстис М. и Юстис Дж. [233, 235, 236] считают, что Rj, = R — q. По Бартелу [29] радиус Ry более корректно с химической точки зрения представлять в виде суммы постоянного расстояния о для иона и величины s для молекулы растворителя Ry = а + s. Изучая ряд модельных систем (в основном спиртовые растворы алкиламмониевых солей), Бартел экспериментально показал, что последнее приближение лучше описывает имеющиеся данные. Важным результатом этих исследований является определение свободных энергий Г иббса, вычисленных из температурной зависимости [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология