Гуггенгейма уравнение для активности

Для расчета коэффициентов активности в более концентрированных растворах используют полуэмпирические уравнения, описывающие зависимость коэффициента активности электролита от концентрации. Гуггенгейм [2, 9] предложил следующее эмпирическое уравнение для коэффициентов активности в растворе чистого электролита [c.25]

Гуггенгейм [49] объединил теорию Дебая и Гюккеля с упрощенной теорией специфического взаимодействия для объяснения свойств 1,1-электролитов в интервале концентраций 0 — 0,1 М. Он выбрал стандартный электролит, обладающий свойствами идеального электролита Дебая и Гюккеля , т, е. такой электролит, рациональный коэффициент активности которого определяется уравнением (34) гл. III [c.365]

Конечное уравнение Гильдебранда — Гуггенгейма для коэффициентов активности неэлектролитов выводится ыа основании того, что избыточный термодинамический потенциал в уравнении ( ,9а) равен [c.220]

К сожалению, условие Гуггенгейма имеет малое практическое применение для смешанных электролитов, так как значения средних коэффициентов активности в смесях электролитов обычно неизвестны. Однако для бинарных электролитов уравнения (III.24) и (III. 25) имеют простую связь с уравнением (III. 22). Необходимо заметить, что было бы неправильно рассматривать уравнение (III. 22) как условие Гуггенгейма , если это уравнение относится к отдельной паре катион — анион в смеси (например, к НС в хлоридном буфере). [c.49]

Член Хс учитывает понижение диэлектрической постоянной (Гюккель), образование ионных пар (Бьеррум), влияние размера ионов, поляризуемость ИТ. д. Гуггенгейм применил это уравнение д.ля вычисления осмотического коэффициента и коэффициента активности по измерениям температур замерзания и электродвижущих сил при концентрациях ниже 0,1 М. Согласие с данными по температурам замерзания лежало в пределах от 0,0002 до 0,0005°. [c.366]

Это уравнение очень удобно для вычисления коэффициентов активности в разбавленных растворах благодаря его простоте. Поскольку при данной температуре первый член справа имеет постоянное значение для всех 1,1-электролитов, то его достаточно вычислить один раз для каждой концентрации, и, таким образом, вычисление сводится к определению линейного члена Хс. В табл. 147 приведены определенные Гуггенгеймом значения X для большого числа электролитов и / (Х = 0) для стандартного электролита для ряда концентраций. С помощью этой таблицы можно вычислять/ вплоть до концентрации 0,1 М с точностью порядка 0,5%, чего вполне достаточно для большинства практических целей. [c.366]

Под термином ионная пара или ионный ассоциат подразумевают два иона противоположного знака, которые находятся в контакте, но обладают по существу той же электронной структурой, что и разделенные ионы. Как это часто бывает, классификацию здесь трудно довести до рабочего определения. К счастью или к несчастью, но рассмотрение ассоциации в приближении Бьеррума и обычной ионизации слабого электролита с разрывом ковалентной связи приводят к одинаковой форме зависимости формального значения коэффициента активности от состава раствора. Дэвис в своем анализе сохранял форму уравнений Бьеррума, однако Гуггенгейм показал (разд. 7.13), что требуемая для этого величина параметра й не согласуется с уравнением Пуассона — Больцмана. [c.264]

Конечное уравнение Гильдебранда—Гуггенгейма для коэс] -фициентов активности неэлектролитов выводится на основании ого, что избыточный термодинамический потенциал в уравнении 6,9а) равен [c.411]

Для моделей 1, 2 и 5, описанных в разд. 42, т. е. для диффузионного контакта, диффузионного контакта в ограниченном пространстве и электрода второго рода, концентрационные профили в области соединения определяются законом диффузии. Законы переноса для разбавленных растворов излагаются в разд. 69, а для концентрированных — в разд. 78. Мы рассматриваем настолько разбавленные растворы, чтобы можно было пренебречь взаимодействием диффундирующего компонента со всеми другими компонентами, кроме, растворителя. Соответствующее диффузионное уравнение представлено в разд. 77 (см. также разд. 82 и работу [4]). Однако коэффициенты активности не считаются равными единице. Вместо этого используется выражение Гуггенгейма для разбавленных растворов нескольких электролитов (разд. 31 и задача 4-4). [c.152]

Так как с увеличением коэффициента а возрастает значение коэффициента активности, Гуггенгейм предложил выбрать для а постоянное значение, равное ЗА, а для лучшей аппроксимации данных добавить линейный член, приводящий к другому уравнению с одним параметром [c.373]

Недавно Гуггенгейм вновь рассмотрел вопрос о коэффициентах активности 1-1-валентных электролитов [14]. Для растворов чистых электролитов им дано следующее уравнение, справедливое до концентраций ЗМ для большинства 1-1-валентных электролитов [c.26]

Доннан и Гуггенгейм [1, 17] при рассмотрении осмотических равновесий пренебрегли слабой зависимостью коэффициента активности компонента реального раствора от давления, приближенно приняв, что для реальных растворов зависимость химического потенциала от давления полностью сводится к зависимости от него стандартного химического потенциала. Таким образом, экспоненциальный множитель в уравнении (1.59) приближенно принимается ими равным единице (что точно для идеальных растворов). [c.29]

Необходимо указать, однако, что уравнение (15) термодинамически не обосновано, так как представление о химическом потенциале заряженных частиц в растворе ошибочно, а, следовательно, ошибочно и представление об активности отдельных -ионов как функции их химических потенциалов. Невозможность определения химических потенциалов заряженных частиц была показана Гуггенгеймом [138, 200] как следствие, вытекающее из более общего принципа физической неопределенности электрической разности потенциалов между точками, находящимися в различных средах. Это теоретически строго обоснованное положение и явилось, собственно говоря, исходным для утверждения о невозможности экспериментальным или термодинамическим путем решить вопрос о расчленении средних коэффициентов активности на ионные вклады. [c.38]

Вторая особенность этих систем - значительная скорость роста коэффициента активности примеси в интервале от границы расслаивания до нулевой концентрации. Такая зависимость для этого интервала не может быть описана уравнением Гуггенгейма [c.86]

Уравнение (XV.7.И) справедливо вплоть до концентраций около 0,1 М, если параметр а — эмпирическая величина. (Для многозарядных ионов интервал концентраций, прп которых выполняется уравнение, быстро уменьшается по мере увеличения г.) Было предложено много уравнений для расширения интервала концентраций, в котором коэффициенты активности могли быть связаны простыми соотношениями с концентрациями, но не было найдено ни одного более обш,его выражения. Гуггенгейм [35] предложил следуюш,ее уравнение, которое достаточно хорошо выполняется для смесей электро.литов вплоть до ионной силы 0,1 М [c.449]

Дэвис (XI.124) включает усредненную величину а, равную 0,305 нм Гуггенгейм предложил для коэффициентов активности I—/ электролитов уравнение (VIII.101) также с усредненным значением а, равным 0,305 нм. [c.262]

Уравнение NRTL, как и уравнение Вильсона, позволяет описывать фазовое равновесие в неидеальньк системах, но с его помощью можно также описывать фазовое равновесие жидкость—жидкость-пар расслаивающихся растворов. Уравнение также пригодно для описания фазового равновесия жидкость-жидкость. Д. С. Абрамсоном и Д.М. Праузницем было предложено новое уравнение, основанное также на концепции локальных составов — двухпараметрическое уравнение UNIQUA , в котором была использована квазихимическая решеточная теория Гуггенгейма. В предложенном уравнении величины g , и у. включают комбинаторную и остаточную части. Соотношения для коэффициентов активности в случае бинарной смеси имеют следующий вид [c.156]

Для того, чтобы вывести р(тнун) или ран из р(анус1) по уравнению (III. 37), Бейтс и Гуггенгейм [28] предположили, что y i при 7 0,1 можно рассчитывать по уравнению (1.27) с величиной р = = 1,5 моль >к Это значение р соответствует d = 4,5A при 25° С и поэтому делает y i очень близким к значению среднего коэффициента активности Na l в его чистых водных растворах (табл. III. 3). Значения ран в растворах НС1 и в кислотно-хлорид-ных смесях, полученные с помощью этих четырех условий, приводятся в табл. III. 4. [c.60]

Условия Мак-Иннеса и Гуггенгейма позволяют в уравнении (IV.2) заменить o i средней активностью КС1 ok i в каломельном электроде. Моляльность КС1 равна 0,1005 в 0,1 н. растворе и 4,804 в насыщенном при 25° С растворе, а средние коэффициенты активности КС в этих растворах равны, соответственно, 0,769 и 0,588 [4—6J. [c.68]

По Гуггенгейму и Шиндлеру [14], основу шкалы pH, выраженной через активности, составляет значение Е°, равное 0,3337 в (0,1 н. каломельный электрод). Для вычисления Ед было применено уравнение Гендерсона. Из э.д.с. и значений pH, данных Гуггенгеймом и Шиндлером для трех ацетатных и трех фосфатных буферов, нами с помощью уравнения (П1.4 ) найдена приближенная величина ° - - д, равная 0,3345 0,0005 в (0,1 н. каломельный электрод). [c.69]

Величины Л], 1 и Лг, 2 могут быть найдены из значений (7 )ь (у )г и (у )о для чистых электролитов. Основной трудностью применения уравнения (1.45) является оценка величин Л1, гиЛг. ьОна, конечно, может быть проведена по известным коэффициентам активности в смесях. Однако в тех случаях, когда таких данных нет, Гуггенгейм предлагает воспользоваться полученным им приближенным соотношением [c.26]

Классическим примером в этом направлении является гипотеза Мак-Иннеса [139], согласно которой в водных растворах хлорида калия коэффициент активности иона калия равен коэффициенту активности иона хлора. Гипотеза Мак-Иннеса основана на правиле ионной силы (см. также [140]), поэтому ее применение ограничено разбавленными растворами (<0,1 моль1л). Альтернативой гипотезы Мак-Иннеса является гипотеза Гуггенгейма [141, 142], который совершенно формально принял, что в бинарных смесях электролит — вода индивидуальные коэффициенты активности ионов равны среднегеометрическому коэффициенту активности электролита. Для многокомпонентных растворов 1,1-электролитов Гуг-генгейм получил следующие уравнения [c.29]

Однако непосредственные расчеты показывают, что для систем с предельным коэффициентом активности больше 10 применение уравнения Гуггенгейма приводит к значительным расхождениям между их экспериментальными и рассчитанными величиналш, когда последние вычисляются по данным при Х2 Ю мол. . Например, в системе бензол + этанол = 19,4 , в системе бен- [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология