Ацены мезомерия

У N-ацилпиперидинов, изученных Джонсоном [66], мезомерия амидной группы сочетается с возможностью существования шестичленного цикла в разных конформациях. Так, у N-аце-тил-4-метилпиперидина выше 70 °С наблюдается свободное вращение вокруг связи N— OR, поэтому а-водороды дают [c.591]

Нитроалкан n eвдo-aцu- i o uдL) находится в таутомерном равновесии с соответствующей нитроновой кислотой (ац -форма), однако это равновесие обычно почти полностью смещено в левую сторону. Вследствие —/-эффекта нитрогруппы первичные и вторичные нитроалканы являются СН-кислотами и растворяются в щелочах с образованием солей. Образующийся анион стабилизован за счет мезомерии [c.511]

Как можно видеть из данных этой таблицы, 2-, 3- и 4-(ацил-N-мeтилaминo)-пиpидины являются более слабыми основаниями, чем соответствующие неметилированные соединения. Это указывает на значительное пространственное затруднение резонанса. Этот эффект — наименьший в ряду 3-производных, где увеличение основности за счет мезомерии имеет самое низкое значение. Разница для бензоиламинопроизводных меньше, чем для ацетилами-нопроизводных, так как в первых мезомерия значительно затруд-. [c.52]

Аналогичные данные получены и для Л -ацил-1,2,3,4-тетрагидрохино-линов (95). При К = Н = Н (формилтетрагидрохинолин) преобладает ( )-форма (96%), при Н = Ме (ацетилтетрагидрохинолин) доля этой формы снижается до 90%. Потенциальный барьер, разделяющий оба конформера, составляет для формильного производного 75 кДж/моль, а для ацетильного он равен 59 кДж/моль. При введении в положение 6 метоксигруппы, атома брома или нитрогруппы доля (2)-конфор-мера заметно возрастает. Поскольку трудно себе представить какое-либо непосредственное пространственное влияние заместителя, расположенного при С-6, очевидно, речь идет о влиянии на мезомерию, в которую вовлечено бензольное кольцо и амидная группа. [c.354]

Напротив, заранее приготовленный натриймалоновый эфир не реагирует с бензальдегидом [103, 104]. Очевидно, в этом случае в значительной мере закреплена формула енолятного 1/г/с-хелата и мезомерия сдвинута однозначно в сторону енолята. Существенно также отсутствие донора протонов, который удалял бы ненасыщенный продукт реакции и сдвигал таким образом равновесие. Этот опыт считается доказательством правильности истолкования сложноэфирных и других подобных конденсаций на основе карбениатной формулы см. [17], стр. 211). Если аналогично провести реакцию между аце-тофеноном и литийкарбениатом треш-бутилового эфира уксусной кислоты, то удается осуществить альдольную конденсацию [c.333]

При аннелировании бензольных колец к антрацену мезомерное состояние в основном состоянии сдвигается в сторону граничных формул II и III, в которых ж =10-П0ложения (6,13) особенно реакционноспособны. Причиной этого вновь следует считать выигрыщ в энергии мезомерии за счет образования энергетически выгодных ароматических систем. Вообще можно сказать, что любая конденсированная система стремится перейти в состояние с максимальным числом ароматических колец, так как при этом запас энергии наименьший. В соответствии с этим находится и тот факт, что у линейно конденсированных углеводородов по мере роста степени аннелирования повышается и реакционная способность жзо-положений. Наконец, она становится настолько сильной, что возникли предположения о существовании бирадикалов. Однако линейный пентацен, так же как и низшие ацены, диамагнитен [106], следовательно, бирадикальная формула не может быть выражением его основного состояния. [c.456]

В системе ацил — О — С = С винильная группа уничтожает сопряжение карбоксила, сама сопрягаясь с атомом кислорода в энергетически эквивалентной степени. Для /тгракс-стильбена наблюдаемая энергия мезомерии на 0,9 ккал/моль (3,77-10 Дж/моль) больше величины 2-3,1 ккал/моль (2-12,98-10 Дж/моль), а для 1,4-дифенилбутадиена-1,3 — на 0,9 ккал/моль (3,77-10 Дж/моль) больше, чем 2-3,1 +3,6 ккал/моль (2-12,98-10 + + 15,07 -10 Дж/моль). Эту разницу можно считать мерой сквозного сопряжения, характеризующей степень, в которой фенильные группы чувствуют друг друга через разделяющую их цепь в этой линейной сопряженной системе. В меньшей энергии мезомерии г мс-стильбена, несомненно, усматривается физическое проявление вторичного пространственного эффекта Хэмпсона (разд. 1, ж). Здесь взаимодействие между фенильными группами выводит их из плоскости центральной этиленовой связи, нарушая сопряжение и уменьшая его энергетический эффект на две трети. Эта молекула изоэлек-тронна и должна быть стереохимически подобна г ис-азобензолу, стереохимия которого точно установлена (см. рис. 23 в гл. III). [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология