Пространственный эффект вторичный

НОМ ряду И при Примерно 7100 см в первом обертоне. Частота свободной гидроксильной группы V (ОН) в известной мере зависит от индуктивного эффекта сильно полярных заместителей, располо-. женных по соседству с гидроксильной группой, а также от того, является ли оксигруппа первичной, вторичной или третичной [22, 23]. На частоту поглощения также влияют пространственные эффекты в молекуле так, в циклогексанолах частота аксиальной гидроксильной группы на несколько единиц выше частоты экваториального гидроксила [23—251. При применении приборов высокой разрешающей силы полоса свободной гидроксильной группы у некоторых первичных и вторичных спиртов выступает как частично расщепленный дублет в результате присутствия двух неэквивалентных С — О-поворотных изомеров [26—301. [c.119]

Пространственные эффекты связаны с механизмом превращения,, так как результаты реакции могут изменяться в зависимости от среды, в которой она протекает. Например, в присутствии сильной кислоты реакция этерификации некоторых вторичных спиртов, так же как и третичных, протекает через образование промежуточного алкильного карбокатиона, получающегося из спирта путем разрыва связи С—О (см. стр. 231).Реакция в этом случае сопровождается рацемизацией в). Поэтому при этерификации октанола-2 только уксусной кислотой его асимметрия сохраняется, тогда как в присутствии серной кислоты наблюдается частичная рацемизация. [c.485]

В смеси вода — ацетон скорости гидролиза четко различны. Совершенно очевидно, что вторичный атом углерода, являющийся центром замещения, более пространственно затруднен в бромиде II. Следовательно, различие в скоростях обусловлено пространственным эффектом. [c.88]

Пространственные эффекты заместителей также оказывают больщое влияние на энтальпию диссоциации связей. Алкильные радикалы имеют плоское строение, поэтому при гомолитическом расщеплении связи С—X атом углерода из тетраэдрической конфигурации переходит в тригональную плоскую. Находящиеся при этом С-атоме заместители отодвигаются друг от друга что уменьшает испытываемые ими пространственные препятствия. Вследствие этого энтальпия диссоциации связи с увеличением объема заместителей уменьшается. Подобные пространственные эффекты являются причиной уменьшения энтальпии диссоциации при переходе от первичных к вторичным и третичным С—Н-связям (ср. С—Н-связи в метане, этане, пропане и изобутане). [c.228]

Влияние электронных и пространственных эффектов в субстрате и реагенте. Субстраты, карбениевый ион которых стабилизирован +/- или (и) +М-эффектами, склонны к Е1-реакциям (как и к реакциям SnI). Решающим для образования олефина является строение алкильного остатка в субстрате. Так, при катализируемой кислотами дегидратации спиртов доля олефинов (по отношению к продуктам замещения — простым эфирам) возрастает в ряду первичный спирт<вторичный спирт<третич-ный спирт. Особенно благоприятны условия образования карбениевых ионов и протекания реакции по механизму элиминирования Е1 при каталитической дегидратации вторичных и третичных спиртов, например [c.313]

При физико-химических исследованиях корреляционные уравнения целесообразно использовать для наглядного представления фактического материала и его обобщения, для оценки надежности различных экспериментальных данных, для расчета величин удерживания и термодинамических функций растворов, для определения истинных значений величин удерживания в тех случаях, когда величины удерживания искажены побочными явлениями (адсорбция на поверхности твердой или жидкой фазы, ассоциация в жидкой фазе). Кроме того, корреляционные уравнения можно использовать для оценки вкладов полярного и неполярного взаимодействий, поляризуемости, индуктивных влияний, пространственных эффектов (первичных и вторичных), дипольных моментов, диэлектрических проницаемостей и температур кипения в удерживание. [c.95]

К резкому уменьшению величин удерживания изомерных ароматических соединений приводит вторичный пространственный эффект Этот эффект заключается в частичном выключении сопряжения между электронами заместителя и ароматического кольца вследствие нарушения копланарности ароматической молекулы при орто-замещении ароматического соединения крупным заместителем [c.115]

Эти примеры указывают на большое значение вторичных стерических эффектов для исследуемого типа реакций [216]. Действительно, если электроноакцепторные заместители, делокализующие отрицательный заряд в основном по эффекту сопряжения, не могут занять в переходном комплексе плоскостное расположение вследствие помех со стороны других групп, то стабилизация анионного центра такими заместителями осуществляется значительно хуже, что и может привести к ориентации атаки нуклеофила, обратной ожидаемой. Естественно, вторичные пространственные эффекты не играют большой роли для групп, стабилизирующих анионный центр [c.149]

Из данных табл. 8 вытекает, что наименьшую стабильность имеют свободные радикалы СНд- и H3 H2V Среднее время жизни их не превышает 10 . . 10 с. Разветвленные свободные радикалы более стабильны, что объясняется пространственными эффектами и небольшой делокализацией неспаренного электрона. При этом третичные радикалы стабильнее вторичных. [c.101]

Ориентация определяется скорее электронными, чем пространственными эффектами. Легкость, с которой енаминовые аддукты ароматизируются в мс-триазолы в результате кислотнокатализируемого элиминирования вторичного амина, также была отмечена мюнхенской исследовательской группой [318] [c.508]

Пространственные эффекты создают такие различия в реакционной способности, что часто можно осуществить избирательное окисление одной из двух вторичных спиртовых групп. Так, например, холе-стантриол-3 3,5а,6 3 при осторожном окислении хромовой кислотой дает 6-кетон с выходом 65%, Наиболее избирательным реагентом при окислении триола является Ы-бромсукцинимид в водном диоксане лри его применении как с одним, так и с двумя эквивалентами кислорода получается кетодиол с почти количественным выходом [c.354]

Отклонение от предсказанных значений р/Са считается результатом пространственных эффектов, как, например, в случае три-нзобутилфосфина (см. рис. 10.2.1). Постоянство пространственных эффектов в первичных и вторичных фосфинах приписывается различной степени затрудненности. сольватации соответствующих фосфониевых ионов. Необходимо отметить, что фенилфосфины всегда располагаются примерно на 0,5 единицы р/Са ниже соответствующей прямой. Причиной этого явления могут быть, с одной стороны, большие пространственные требования фенильной группы по сравнению с алкильными, а с другой — наличие сопряжения неподеленной пары электронов фосфора с фенильной группой. В случае аминов этот эффект выражен гораздо ярче и составляет 2—4 единицы р/Са- [c.618]

Помимо электронного эффекта алкильных групп в том же направлении действует и пространственный эффект алкильных групп. При переходе тетраэдрического исходного соединения в тригональный плоский карбениевый ион заместители отодвигаются друг от друга, что снижает пространственное напряжение. У объемистых трет-алкшших остатков этот эффект проявляется сильнее, чем у вторичных, у первичных же менее всего. В результате тенденция к гетеролитическому расщеплению связи К—X в стадии, определяющей скорость реакции 5к1, возрастает от первичных к третичным КХ (табл. 36). [c.257]

Механизмы Е2 и Sn2 различаются между собой значительно сильнее, чем Е1 и SnI. При Е2-реакции атака Y направлена на атом Н при р-углероде субстрата, т. е на периферию молекулы при SN2-peaкции атакуется окружение а-углерода. Поэтому соотношение продуктов элиминирования и замещения в бимолекулярных реакциях легче регулируется. Для этих целей удобно использовать электронные и пространственные эффекты, а также подбирать растворители. Е2-механизм предпочтительнее в препаративном отношении также потому, что при этих реакциях меньше опасность перегруппировок как побочных реакций. Реакции элиминирования во вторичных алкильных соединениях, которые часто протекают по промежуточному между Е1 и Е2 механизму, можно сдвинуть в сторону механизма Е2, более предпочтительного для препаративных целей. Этого можно достичь даже в случае третичных алкильных соединений, которые в обычных условиях склонны к образованию карбениевых ионов, т. е. тем самым к Е1-реакциям. [c.314]

Кроме рассмотренных электронных факторов на характер вторичного замещения могут также влиять пространственные эффекты. Последние, очевидно, в первую очередь препятствуют замещению в орго-положение. При этом соотношение образующихся орто- и пара-изомеров оказывается гораздо меньшим, чем это можно было бы ожидать (2 1), исходя только из статистических соображений. С увеличением размера уже имеющихся или вновь вступающих в ароматическое кольцо заместителей доля орго-продуктов уменьшается. Так, при хлорировании толуола молекулярным хлором в уксусной кислоте соотношение между орто- и пара-изомерами составляет 1,5 тот же процесс для трег-бутилбензола приводит к отношению 0,28. При введении изопроиильной группы в трет-бутилбензол орто-.изомер вообще не образуется. [c.427]

Коиечно, внутреннее и внешнее взаимодействия взаимно влияют друг на друга. Наиболее обстоятельно изучено изменение геометрической формы молекулы в результате пространственного отта.лкивания, что в свою очередь приводит к значительному изменению взаимодействий, передающихся через внешнюю среду. Мы будем называть это явление вторичным пространственным эффектом. [c.64]

Пространственное отталкивание, которое нарушает копланарность не только диарилов, но и замещенных нитробензолов, нитроанилинов и других сопряженных систем, уменьшает сопряжение функциональных групп с бензольным кольцом, т. е. степень делокализации я-электронной системы. Эти эффекты, обусловливающие изменение физических свойств, например дипольных моментов, а такн<е химических свойств (реакционной способности, кислотно-основного равновесия, скоростей ароматического замещения) носит название вторичных пространственных эффектов и будет обсуждаться в гл. III, VI и XIV. [c.89]

Наблюдение Хэмпсона позволило открыть общее явление, заключающееся в том, что стерическое отталкивание нарушает сопряжение, выводя из плоскости часть сопряженной системы, в результате чего мезомерный и электромерный эффекты резко ослабевают или вовсе исчезают. Такого рода влияние пространственных факторов на сопряжение, как бы оно ни проявлялось, можно назвать вторичным пространственным эффектом. Это явление более подробно рассматривается в настоящей главе, а также в гл. VI и XIV. [c.113]

В системе ацил — О — С = С винильная группа уничтожает сопряжение карбоксила, сама сопрягаясь с атомом кислорода в энергетически эквивалентной степени. Для /тгракс-стильбена наблюдаемая энергия мезомерии на 0,9 ккал/моль (3,77-10 Дж/моль) больше величины 2-3,1 ккал/моль (2-12,98-10 Дж/моль), а для 1,4-дифенилбутадиена-1,3 — на 0,9 ккал/моль (3,77-10 Дж/моль) больше, чем 2-3,1 +3,6 ккал/моль (2-12,98-10 + + 15,07 -10 Дж/моль). Эту разницу можно считать мерой сквозного сопряжения, характеризующей степень, в которой фенильные группы чувствуют друг друга через разделяющую их цепь в этой линейной сопряженной системе. В меньшей энергии мезомерии г мс-стильбена, несомненно, усматривается физическое проявление вторичного пространственного эффекта Хэмпсона (разд. 1, ж). Здесь взаимодействие между фенильными группами выводит их из плоскости центральной этиленовой связи, нарушая сопряжение и уменьшая его энергетический эффект на две трети. Эта молекула изоэлек-тронна и должна быть стереохимически подобна г ис-азобензолу, стереохимия которого точно установлена (см. рис. 23 в гл. III). [c.122]

Выше уже было дано определение термина вторичный пространственный эффект- (гл. II, разд. 2, е) и показано, как он проявляется в величинах дипольных моментов (разд. 1, ж) (благодаря чему он и был открыт Хэмпсо- [c.145]

Еще в прошлом веке было хорошо известно [251], что легкость сочетания диазониевых ионов с N,N-диaлкиланилинами уменьшается при введении в последние молекулы орто-заместителей. Причина этого стала ясна только после открытия вторичного пространственного эффекта в 1937 г. (гл. П1, разд. 1) отталкивание от орто-заместителя выводит диалкиламиногруппу из плоскости кольца и нарушает активирующее сопряжение с кольцом (разд. 6,и). [c.308]

На примере галогенирования де ла Мар [261] показал, что скорости замещения в случае указанных водородсодержащих заместителей нельзя считать нормальными, а скорости замещения при наличии метилированных заместителей представлять как аномально заниженные (на 2—3 порядка) вследствие вторичных пространственных эффектов, обусловленных отталкиванием между N- и 0-метильной группой и вызывающих нарушение сопряжения с бензольным кольцом. Если поменять местами орпго-водородный атом и метильный заместитель у гетероатома, то по сравнению с неметилированным соединением скорость уменьшится гораздо менее значительно — только в 5 раз, что соответствует ожидаемому изменению при введении метильной группы в кольцо (в л1ета-положение к галогену). [c.316]

Теоретические предпосылки, касающиеся кинетических эффектов заместителей при мономолекулярном нуклеофильном замещении, состоят в следующем. Во-первых, заместители, которые поставляют электроны, должны увеличивать, а заместители, оттягивающие электроны, — замедлять скорость гетеролиза, определяющего скорость всего процесса и, следовательно, измеряемую скорость реакции. Эти эффекты, как правило, должны быть более сильными, когда заместители находятся в орто- или пара-положениях, и менее сильными, когда они расположены в л ета-положениях. При этом не учитываются некоторые особые обстоятельства, касающиеся ионов диазония указанный вопрос будет рассмотрен ниже. Далее, первичный пространственный эффект орто-заместителей должен ускорять гетеролиз и, следовательно, измеряемую скорость реакции. В случае орто-заместителей, сопряженных с ядром, вторичный пространственный эффект может ослабить любой полярный эффект, возникающий вследствие сопряжения. [c.320]

Может быть выявлен также слабый первичный пространственный эффект. Полуколичественные данные [279] показывают, что если в и-нитрогалоген-бензол ввести один и затем второй такой же атом галогена в орто- положение по отношению к замещаемому атому галогена, то наблюдается следующий кинетический эффект. Первый атом хлора, брома или иода в орто-положении ускоряет реакцию, второй атом хлора или брома в орто-положении не вызывает существенного дальнейшего ускорения второй же атом иода уменьшает скорость реакции. Может быть выявлен также вторичный пространственный эффект. Так, было найдено [280], что при реакции замещенных о-нитро-, п-нитро- и 2,4-динитрохлорбензолов с метилатом натрия в метиловом спирте хлор в качестве заместителя нормально ускоряет реакцию, однако ускоряющий эффект выражен слабее, чем следовало бы ожидать для данного положения хлора относительно замещаемой группы, в том случае, когда хлор находится в орто-положении к активирующей нитрогруппе. Если при такой ситуации с другой стороны нитрогруппы также имеется орто-заместитель, то реакция может даже замедлиться. Было такн е обнаружено [281], что алкильный заместитель в л етя-полон№нии к атому хлора в 2,4-ди-питрохлорбензоле уменьшает скорость реакции с пиперидином или метилат-ионом довольно сильно, если алкильная группа находится в положении 5, и очень сильно, если она находится в положении 3 (т. е. между нитро-группами) оба эффекта проявляются сильнее при переходе от метила к трет-бутилу. [c.324]

ЧТО не оказывает качественно заметного влияния на скорость реакции. Если, однако, благодаря усложнению (возможно, весьма малому) строения реагента в переходном состоянии некоторые не связанные между собой атомы прину/кдены находиться на небольшом расстоянии друг от друга, энергия отталкивания может внезапно стать соизмеримой с энергией изменения связей. Качественно при этом наблюдается появление кинетических эффектов, которые описываются как пространственные затруднения. Пространственные эффекты, которые непосредственно зависят от различий в энергиях отталкивания несвязанных атомов, можно назвать, когда их необходимо выделить, первичными пространственными эффектами. В данном разделе затрагиваются только первичные пространственные эффекты. Иногда возникает необходимость учитывать другую группу пространственных эффектов, о которых уже говорилось в гл. III и IV. Эти эффекты проявляются косвенно в тех реакциях, в которых вследствие отталкивания несвязанных атомов нарушается внутримолекулярная передача полярных эффектов сопряжения. Эффекты такого рода можно назвать вторичными пространственными эффектами. Они будут рассмотрены в последуюш их разделах. [c.449]

Эти выводы противоположны тем, которые могут быть сделаны на основании вторичного пространственного эффекта. Во-первых, можно показать, что если бы проявлялся вторичный пространственный эффект, то он действовал бы в противоположную сторону. В этом случае не кислотный, а основной центр сопряжен с ароматическим кольцом так как такое сопряжение принадлежит к -ЬМ-типу, то электроны оттянуты от группы основного характера. Следовательно, любое нарушение сопряжения за счет деформации молекулы приводит к обратному сдвигу электронов в сторону группы основного характера, тем самым усиливая основание или, иными словами, ослабляя его сопряженную кислоту. Во-вторых, работа Хэмпсона по дино-тьным моментам (гл. III, разд. 1,е) содержит доказательство того, что вследствие малого размера первичной аминогруппы вывод заместителя из плоскости кольца, обусловливающий вторичный пространственный эффект, либо вовсе отсутствует, либо реализуется в чрезвычайно слабой степени. [c.930]

Как было сказано в начале этого разде. 1а, следует оншдать, что из различных эффектов ближнего действия на силу кислоты оказывают влияние не только уже рассмотренные первичный и вторичный пространственные эффекты, но в некоторых особых случаях также и другие эффекты, такие, как водородная связь и координация. Приведенные выше данные включают некоторые примеры такого рода взаимодействия. [c.933]

НИИ образующейся этилцеллюлозы в избытке хлористого этила первоначально гетерогенная реакция, по-видимому, стаиовится гомогенной. Если концентрации каустика высокие, продукт реакции остается нерастворимым и содержание 2,3-гликольных единица течение всей реакции равно 2 Хониман обнаружил, что скорость тритилирования первичных гидроксильные групп вначале значительно превышает среднюю скорость замещения вторич ных групп. Однако по мере возрастания степени замещения эта скорост быстро понижается. При возрастании количества вторичных тритиловых групп наблюдается заметный пространственный эффект. При тозилировании относительная скорость замещения первичных гидроксильных групп меняется меньше и при этерификации вторичных групп пространственноп эффекта не наблюдается. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология