Диолы, комплексообразование

Термин конформация был первоначально введен Хеуорсом [3] для обозначения трехмерной структуры молекулы он предсказал преимущественную конформацию кресла для пиранозных циклов. Первое экспериментальное подтверждение того, что пира-нозные формы моносахаридов существуют в растворе только в виде конформации кресла, было получено Ривзом [17] при изучении образования комплексов пираноидных производных с ионом тетраамминмеди(II) [Си(ЫНз)4] +. Было показано, что такие ионы образуют комплексы только с вицинальными диолами, расстояние между атомами кислорода которых равно или меньше 286 пм. Следовательно, только вицинальные диолы с торсионным углом 60° или менее вступают в комплексообразование. Для подтверждения образования комплекса используют два параметра увеличение удельной электропроводности раствора и изменение удельного вращения хиральных соединений. Первый параметр характеризует устойчивость комплекса, второй относится к пространственному расположению диольной группировки [17]. Например, если торсионный угол между двумя гидроксигруппами положительный (поворот против часовой стрелки), наблюдается положительный вклад в значение оптического вращения, в случае отрицательного торсионного угла этот вклад отрицательный. [c.133]

Расположение (А) позволяет координировать катионы, ионный радиус которых превышает приблизительно 0,06 нм, тогда как при расположении (В) нижним пределом является примерно 0,08 нм. Эффективность комплексообразования в случае ациклических полиолов зависит от доступности конформеров с расположением гидроксильных групп типа (В) и наиболее высока для альдитов, содержащих /ссмло-конфигурацию, например для ксилита и сорбита (от С-2 до С-4) [377, 378]. Таким образом, комплексообразование в случае ксилита включает вторичные гидроксильные группы и конформационный переход серп-зигзаг (166). Такие взаимодействия удобно наблюдать м-етодом спектроскопии ЯМР с использованием лантанидных парамагнитных сдвигающих реагентов [например, солей Ей(III), Рг(1П) или Yb(III)] в [377—380]. Практическое применение комплексообразований включает разделение и идентификацию полиолов методом электрофореза в присутствии солей металлов и колоночной хроматографии на катионообменных смолах [381], а также определение конфигурации диолов (обычно вицинальных) путем хироптических измерений. К числу последних относятся применение кругового дихроизма к хорошо известным медно-аммиачным растворам гликолей [c.122]

К аналогичным выводам можно придти и на основании рассмотрения замещенных О-глюкопиранозидов. Если предпочтительна конформация 1С, то проектированные валентные углы для 2,3- и 3,4-дипольных групп должны равняться 180°, и не следует ожидать комплексообразования. В конформации С1 проектированные валентные углы для 2,3- и 3,4-диольных групп равны соответственно —бО" и 4-60°. Действительно, /5-глюко-пиранозиды (СХУ111), в которых свободны только 2,3- или 3,4-диол№ые группы (например, 4-0-метильные и 2-0-метильные производные), характеризуются большими соответственно Отрицательными и положительными значениями АСи. [c.145]

Ион В(0Н)4 встречается в нескольких минералах, но большинство боратов имеет более сложное строение, такое, как циклический анион 12.1. Борная кислота и бораты образуют очень устойчивые комплексы с диолами и полиолами типа 12.11. Кислотные свойства В(ОН)з усиливаются при комплексообразовании,. например при добавлении глицерина, что позволяет прямо титровать эту кислоту гидроксидом натрия. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология