Конформация преимущественная

Полипептидная цепь включает участки, имеющие различную конформацию. Поэтому в процессах структурообразования реализуется преимущественно лишь одна из возможных конформаций. [c.347]

Структурной основой белков является полипептидная цепь. Геометрические параметры пептидной связи приведены на рис. 6.8, а. Все атомы пептидной связи находятся преимущественно в одной плоскости. Уровни структурной организации белков описываются аналогично другим полимерам. При жесткой пептидной связи и фиксированных геометрических параметрах конформация полипептидной цепи описывается двухгранными углами Ф, и ф, при С -атомах (рис. 6.9). Вращение вокруг амидной связи -N фактически заторможено. Пептидная связь способна к таутомерным переходам по схеме [c.341]

Высшие нормальные углеводороды при конформационном анализе можно рассматривать как ряд н-бутановых систем, причем каждую связь С—С поочередно считать центральной связью молекулы. Таким способом можно установить, что все эти н-бутановые системы должны существовать преимущественно в анги-планарной конформации, так что вся молекула представляет собой копланарную зигзагообразную цепь, [c.802]

Неформальное общение осуществляется преимущественно в пределах одного коллектива исследователей, знакомство же с взглядами прочих групп, в особенности, если речь идет о группах зарубежных, происходит, как правило, по публикациям или официальным выступлениям. Поэтому, вероятно, до появления работ 1950 г. слова конформация и констелляция использовались, соответственно, в англо- и немецкоязычных группах независимо. После этих публикаций названные термины стали широко использоваться в печатных работах, и уже к середине 1950-х гг. оформились принципы конформационного анализа, главным из которых является связь физиче ских и химических свойств соединения с предпочти- [c.128]

От всех масел резко отличаются две группы синтетических масел полиорганосилоксановые и фторуглеродные. Полиорганосилоксановые масла по вязкостно-темп( ратурным свойствам превосходят все известные масла и значительно лучше нефтяных масел. Их вязкость с изменением температуры от 100 °С до —34°С увеличивается лишь в 14 раз, в то время как вязкость нефтяного масла возрастает в тысячи раз. Низкий температурный коэффициент изменения вязкости полиорганосилоксанов связан с особенностью их строения. При низких температурах макромолекулы органосилоксанового масла имеют преимущественно спиралеобразную конформацию, что приводит к небольшому числу межмолекулярных взаимодействий между макромолекулами. При повышении температуры спирали разворачиваются, число межмолекулярных связей увеличивается, что приводит к определенной компенсации уменьшения вязкости, вызванного усилением теплового движения макромолекул и их сегментов. Фторуглеродные масла, наоборот, отличаются очень резким повышением вязкости с понижением температуры. Они имеют относительно высокие температуры застывания (не ниже -30°С). [c.662]

Одни и те же макромолекулы на одном и том же по геометрии адсорбенте (удельная иоверхность, объем и размеры (Пор одинаковы), различающемся химией иоверхности, могут преимущественно адсорбироваться в виде развернутых цепей или оставаться в элюенте в виде свернутых лубков, а также занимать промежуточные положения с различным конформациями. [c.337]

Показано, что перегруппировка Вольфа происходит преимущественно из з-2-конформации [166]. Известны также другие 1,2-алкильные миграции к карбеновому или карбеноидному центру [167], например [168] [c.148]

Алициклы с числом звеньев в цикле больше двенадцати обладают большой конформационной подвижностью. Вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать цис-транс-изомеры-, трудно зафиксировать и определенные конформации. Принимают, что большие циклы существуют преимущественно в виде вытянутых прямоугольников, составленных из зигзагообразных конформаций. Форма квадрата менее выгодна из-за того, что в ней не может осуществляться внутримолекулярная плотная упаковка. [c.378]

Образование реакционных конформаций и ф в общем случае не равновероятно, поскольку в скошенной конформации объемистые заместители К находятся ближе друг к другу, чем в трансоидной. Отсюда можно сделать вывод, что при подобных реакциях преимущественно должны образовываться транс-, а не (ис-олефины, причем сдвиг в пользу транс-изо-мера должен быть тем большим, чем более объемисты заместители К. Имеющийся опытный материал подтверждает это заключение. Например [c.436]

Энергетическая предпочтительность трансоидной формы приводит к тому, что сопряженные ациклические диены существуют преимущественно в этой конформации. С другой стороны, моноциклические диены могут существовать только в конфигурации (здесь надо употребить именно это слово ), соответствующей 5-чис-конформации. Обе конформации заметно различаются по УФ-спектрам (табл. 20). [c.468]

Наиболее выгодной конформацией альдегидной группы является стабилизованная сопряжением плоская форма о-хлор-бензальдегид также существует преимущественно в плоской форме, причем Н-атом альдегидной группы повернут в сторону хлора [7] [c.496]

Для экспериментального доказательства той или иной конформации молекулы углевода используются физические и химические методы. Среди первых большое значение приобрел ядерный магнитный резонанс. Применяя этод метод исследования, Лемьё установил, что метил-2-де-зокси- >-рибозид в водных растворах имеет преимущественно конформацию С1, а в хлороформе — 1С. Полуэмпири-ческие расчеты молекулярного вращения также дают возможность выбора конформации. Особенно широко в конформационном анализе углеводов была использована способность сахаров образовывать медные и боратные комплексы. Раствор аммиакатов меди, содержащий ионы Си(ЫНз) , изменяет свою проводимость, если вступает в реакцию комплексообразования с углеводами. При этом молекулярное вращение сахара также изменяется. Этот эффект незначителен, если комплексообразование мало сказывается на геометрии молекулы, и он достигает больших величин, если формирование комплекса требует искажения исходной конформации. Замыкание клешнеобразного комплекса атома меди с кислородами происходит обычно у вицинальных гидроксилов, расположенных под углом 60°, но не 120 или 180°. Расстояние между атомами кислорода не должно превышать 3,45 А. На основе образования медноаммиачного комплекса для О-метил-р-О-глюкопиранозида [c.146]

Совершенно иным обусловлена упругость каучука. Для объяснения этого свойства в 1926 г. Велиш, а затем Кун , Мейер и другие авторы выдвинули гипотезу, заключавшуюся в том, что стремление растянутого каучука сократиться обусловлено не меж-молекулярными силами притяжения, а тепловым движением. В обычном, нерастянутом состоянии нитевидные молекулы каучука имеют самые различные формы (различные конформации), преимущественно беспорядочно-клубкообразные. Каучук в его нормальном состоянии можно сравнить с клубком змей . При растяжении в расположении нитевидных молекул появ- [c.467]

Аналогичный подход был успешно использован и при обсуждении гидрирования других ароматических соединений, в частности дифеновых кислот [11]. Предполагалось, что они адсорбируются в свернутой конформации, в которой карбоксигруппы сближены. Такая концепция позволила легко объяснить, почему гидрирование дифеновых кислот дает преимущественно син-аяти-син-додекагидро-дифеновые кислоты. [c.12]

В то время как на всех изученных металлах при гидрогенизации бутадиена-1,3 бутен-2, вероятно, образуется путем изомеризации адсорбированного бутена-1 (происходящей перед десорбцией этого бутена-1), на Со и Р(1, по-ви-димому, происходит 1,4-присоединение водорода к адсорбированному диену. Поскольку в газовой фазе бутадиен-1,3 (существующий в двух конформациях) почти полностью состоит из анти-конформера, можно ожидать, что этот последний преобладает и в адсорбированном бутене-2. Поэтому 1,4-присоединение водорода к этому адсорбированному аяти-бутадиену приводит преимущественно к образованию /пракс-бутена-2 [35]. — Прим. перев. [c.87]

Как уже было отмечено, в аморфных кремнеземах кремний-кислородные тетраэдры расположены не регулярно, а образуют цепи и циклы с разным числом членов и разной степенью напряженности. Эта напряженность кремний-кислородных связей изменяется с изменением размеров и конформации кремний-кислород-ных циклов, происходящем при нагревании. При конденсационных и конформационных превращениях выделяется вода преимущественно за счет соседних силанольных групп. Эти группы могут, однако, входить в разные кремний-кислородные цепи и циклы. Поэтому часть силанольных групп остается вн утри скелета кремнезема, а другая часть —на поверхности пор. Соотношение между внутриглобульными (внутрискелетными) и поверхностными сила-нольными группами изменяется в зависимости от условий пол уче-ния и обработки кремнезема. [c.52]

Из них следует, что эрыгро-гидроксильные группы находятся в транс-положении, а грео-гидроксильные группы — в цыс-поло-жении (проекционные формулы Фишера не дают возможности определить наивыгодную конформацию молекулы и затрудняют объяснение некоторых реакций). Например, работами Хокетта [59], а позднее Шварца [60] показано, что при окислении перйодатом гекситов преимущественно разрываются трео-гидроксильные группировки (у сорбита — положения 2,3 и 3,4, у дульцита — положения 2,3 и 4,5). Комплексообразование ионов металлов также происходит преимущественно с участием трео-расположенных гидроксильных групп (см. гл. 1, раздел 1.3.4). [c.88]

Реакция исходного метилэтилциклопентана, находящегося в конформации А, должна привести к т/>дкс-1,2-диметилцикло-гексану с экваториальной ориентацией обеих метильных групп. Судя по результатам опытов (преимущественное образование умс-1,2-диметилциклогексана) большая часть исходных молекул имеет в момент реакции конформацию Б (см. табл. 53). [c.165]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Конформационный анализ посвящен рассмсп рению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают и результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей эти структуры называются конформациями. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов н, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или у с т о н ч и з ы ми к о н ф о р м а-циями . Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформаций, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные нм соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформаций. [c.800]

Термограммы фазовых переходов нафталина и трикозана, их бинарных смесей приведены на рис. 6.8, из которого видно, что молекулы трикозана образуют примитивную орторомбическую кристаллическую структуру, которая при увеличении температуры переходит в гранецентрированную орторомбическую кристаллическую решетку. При увеличении температуры выше 39°С, эта структура переходит в гексагональную и трикозан плавится при 50°С. В отличие от кристаллической структуры трикозана, в которой фрагменты алифатических цепей принимают различные конформации при изменении температуры, нафталин имеет малоподвижную структуру с плоско-параллельной упаковкой ароматических колец. Молекулы трикозана ограниченно растворяются в нафталине, так как уже при концентрации н-С. зН 5% мае. плавление смеси является гетерофазным. Нафталин имеет более высокую растворимость в трикозане, определенную по термограммам и составляющую 30% мае. При невысоких концентрациях молекулы трикозана в нафталине взаимодействуют преимущественно друг с другом и модификационные переходы сохраняются. Присутствие молекул нафталина в структуре парафина вызывает сужение температурного [c.153]

Учитывая большой объем диметиламииоокси-группы, соединение должно находиться в энергетически более выгодной анти-конформации I. Можно думать, что в таком случае процесс элиминирования приведет преимущественно к 1(ис-бутену-2. В действительности же главным продуктом реакции является транс-буген-2. Это объясняется тем, что переходное состояние молекулы более похоже на конформацию И, где нет заслоненности метилов, и водород и азот удобно расположены для транс-элиминирования. [c.203]

Поглощение сопряженных хромофоров. Алифатические соединения. Диеновый хромофор, входящий в состав цикла, имеет з-цис-конформацию, что обусловливает для циклоалкадиенов более высокие значения макс и меньшие величины по сравнению с ациклическими диенами, имеющими преимущественно 5-транс-конформацию диенового фрагмента. Начиная с триена, полоса поглощения в полиенах обнаруживает тонкую колебательную структуру. [c.50]

При изучении адсорбции из растворов часто пользуются моделями поверхностного раствора, в частности, моделью мономолекулярного слоя постоянной толщршы. В лекции 7 отмечалось, что такая модель вводит чуждую термодинамике Гиббса величину — толщину адсорбционного слоя. Обычно толщина адсорбционного слоя не сохраняется постоянной вследствие различий в размерах молекул компонента 1 и 2 и изменения их ориентации с изменением заполнения поверхности адсорбента. Однако есть случаи, когда толщина адсорбционного слоя при адсорбции из бинарного раствора приблизительно сохраняется. К ним относится, например, адсорбция плоских молекул, таких как симметричные полиметилбензолы и ароматические углеводороды с конденсированными ядрами на гидроксилированной поверхности силикагеля из растворов в н-алканах (см. рис. 14.5—14.7, а также лекцию 16). Эти ароматические углеводороды ориентируются преимущественно параллельно поверхности, образуя мономолекулярный поверхностный раствор, толщина которого с ростом концентрации таких ароматических углеводородов в объемном растворе изменяется мало и остается близкой к вандерваальсовым размерам толщины бензольного ядра и молекул растворителя — н-алкана в вытянутой конформации. В этой лекции будут рассмотрены свойства такой двухмерной модели поверхностного раствора постоянной толщины. [c.268]

Для диалкилзамещенных соединений справедливо правило, согласно которому реализуется конформация с максимально возможным количеством групп в экваториальном положении. Число этих групп зависит от конфигурации. В цис-1,2-дизаме-щенном циклогексане один заместитель должен быть аксиальным (а), а другой — экваториальным (е). В тpa/i -1,2-производном оба заместителя могут быть экваториальными или оба аксиальными. То же справедливо для 1,4-дизамещенных циклогексанов, но для 1,3-производных ситуация обратная транс-изомер должен иметь ае-конформацию, а цыс-изомер может быть аа или ае. В случае алкильных заместителей ее-конформация преобладает над аа-конформацией, но для других заместителей это необязательно так. Например, в траке-1,4-дибромо- и транс-1,4-дихлороциклогексанах ее- и аа-конформации почти равнозаселенные [172], а большинство 1,2-дигалогеноциклогексанов существуют преимущественно в аа-конформации [178]. В последнем случае два атома галогена в аа-конформации занимают антиположение, а в ее-конформации — гош-положение. [c.183]

Конформацию ф (IIIб), изображенную справа, называют заторможенной, подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С—С тормозится в этом положении, т. е. молекула существует преимущественно в этой конформации. Поворотные изомеры такого типа называют также нечетными (ф=1,3, 5). [c.31]

При этом из иезо-дибромида, в соответствии с его реакционной конформацией, образуется транс-олефин, а из рацемического дибромида — преимущественно г ис-олефин [c.438]

При эпоксидировании 3-метилциклопентена образуется преимущественно изомер с цис-расположением метильной и эпоксигрупп, который, казалось бы, должен быть менее выгодным 83]. Этот результат был истолкован с точки зрения преобладания левой из изображенных конформаций (более выгодной вследствие псевдоэкваториальной ориентации метильной группы) и подхода к ней реагента преимущественно снизу , поскольку подходу сверху препятствуют псевдоакси-альные атомы водорода [c.463]

Каждый из диастереомеров существует преимущественно в конформации, в которой ЗОз-группа гетероциклического ядра максимально удалена от фенильной группы. При этом [c.554]

Дизамещенные формамиды существуют преимущественно в конформации с большей группой в трансоидном положении по отношению к карбонильному кислороду. При переходе от дизамещенных амидов муравьиной кислоты к аналогичным производным других кислот на предпочтительную конформацию начинает оказывать влияние не только неблагоприятное пространственное взаимодействие большей группы с атомом кислорода (в Z-конформации), но и такое же взаимодействие большей группы с радикалом кислотной части амида (в Е-конформации). Поэтому доля Е-конформации в таких амидах ниже, чем в соответствующих формамидах. Так, у ме-тилэтиламидов муравьиной и уксусной кислот доля Е-кон-формера составляет соответственно 60 и 49% у метилизопро-пиламидов соответственно 67 и 42%. [c.589]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформация преимущественная: [c.322] [c.33] [c.41] [c.132] [c.289] [c.78] [c.73] [c.113] [c.134] [c.108] [c.119] [c.180] [c.210] [c.7] [c.10] [c.14] [c.80] [c.444] [c.552] [c.570]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология