Применение метода кругового дихроизма

В то время как большинство других физических методов претерпевало драматические изменения, два метода— дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — оставались в состоянии спячки до тех пор, пока они относились к области физики. Химики, заглядывая далеко вперед, нашли пути усовершенствования приборов, в результате чего эти приборы стали удобны в обращении, что позволило выполнять сотни и тысячи измерений во многих лабораториях. Это привело к обилию данных, на основании которых можно было получить эмпирические корреляции. ДОВ и КД, подобно другим методам, давали материал для симпозиумов, на которых специалисты обсуждали относительные преимущества и самые различные применения этих методов. [c.7]

В книге рассматриваются принципы, измерение и применение новейшего метода исследования строения молекул — метода кругового дихроизма. [c.311]

Наиболее важно применение эффекта Фарадея, а именно магнитного кругового дихроизма, в относительно высокосимметричных системах, таких, как координационные соединения, ароматические соединения и биологически активные соединения. Этот метод имеет значительные преимущества перед методом электронных спектров поглощения. Однако слишком еще преобладает эмпирический подход в анализе экспериментальных данных. Необходимо дальнейшее развитие теории метода. [c.262]

Можно сравнительно просто определить, какую природу — химическую (т. е. обусловленную пигментом) или физическую (обусловленную структурой) — имеет данный цветовой эффект. Идентификация и характеристика пигмента обычно является стандартной задачей в органической химии. В последующих главах первой части этой книги приведены основные химические свойства наиболее крупных групп природных пигментов. Гораздо более сложной является проблема взаимодействия молекул пигмента с их ближайшим микроокружением, напри-ме с белками в мембранах. Применение сложных современных физико-химических методов, таких, как резонансная рамановская спектроскопия, линейный и круговой дихроизм и ядерный магнитный резонанс, позволяет решить эту проблему, а также получить информацию о молекулярных изменениях, которые претерпевают некоторые пигменты при их функционировании. Вторая часть этой книги представляет собой обзор функций природных пигментов как в роли окрашивающих агентов, так и в роли участников гораздо более сложных процессов, таких, как фотосинтез, зрение и другие фотореакции, которые могут протекать за время порядка пикосекунд. [c.30]

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА [c.32]

Хотя явление оптической активности известно давно [1], первыми спектральными методами, которые стали широко использоваться в органической химии, явились ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. Дисперсия оптического вращения и феноменологически родственный оптический круговой дихроизм только недавно привлекли внимание химиков и биохимиков и нашли широкое применение для решения аналитических, структурных и стереохимических проблем. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — новые, очень важные физические методы, поскольку они помогают разобраться в широких аспектах, с которыми связаны многие области знания. Применение этих методов в современной науке очень велико и охватывает структурные и стереохимические проблемы в органической хилши (например, в химии природных соединений), конформационные проблемы в биохимии (спиральность белковых цепей), пространственные аспекты в неорганической химии и химии металлоорганических соединений (например, строение лигандов), а также такие фундаментальные проблемы, как обнаружение оптической активности в космическом пространстве (например, исследование метеоритов и т. д.). Эти оптические методы находятся в настоящее время в стадии развития, и исследование эффекта Коттона почти каждого прежде не изученного хромофора является важным вкладом в развитие стереохимии. Однако исследования в области ДОВ и КД встречают некоторые затруднения, из которых важно упомянуть два следующих. Первое — это технические трудности. В настоящее время возможны измерения в области 180—700 ммк, однако многие хромофоры поглощают ниже 180 ммк. Вторая, более существенная трудность даже когда с помощью имеющихся приборов удается исследовать оптически активный хромофор, иногда нелегко сделать структурные и стереохимические выводы из-за отсутствия теоретических обоснований (например, эффект Коттона, вызываемый п л -переходом в а,р-ненасыщенных кетонах). Отсюда вытекает настоятельная необходимость более [c.101]

В качестве примера рассмотрим два случая применения метода кругового дихроизма. Первый касается восстановления карбонильной группы стероида до гидроксила (схема а ). Обычно в таких случаях применяется метод инфракрасной спектроскопии, но провести необходимый анализ реакционных смесей очень трудно, так как применяемые при этом растворители обычно не подходят. Измерения же кругового дихроизма можно проводить прямо на реакционной смеси, причем если это необходимо, то сразу после добавления растворителя [1]. Таким образом, можно избежать экстракции, и, кроме того, для кругового дихроизма область линейности между оптической плотностью и концентрацией намного больше, чем в случае инфракрасной спектрофотометрии. [c.251]

При анализе описанного типа нас непосредственно не интересует оптическая активность соединений. Аналогичные проблемы могут возникать и для рацемических смесей. Тем не менее очевидно, что необходимой предпосылкой для применения метода кругового дихроизма является наличие оптической активности исследуемых образцов. [c.254]

Во второй половине 1950—1960-х годах нри изучении структурно-кинетических закономерностей в органической химии нашли широкое применение такие методы исследования, как электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР), а также метод кругового дихроизма. Усовершенствование точности приборов для проведения классических физических способов анализа (инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия), организация нх серийного выпуска также способствовало расширению исследований структурно-кинетических закономерностей. [c.10]

Предлагаемая монография является первой и единственной по данному вопросу. Наряду с подробным описанием методики измерений и современной автоматической аппаратуры (кстати говоря, созданной авторами книги), в ней описываются преимущества и особенности метода кругового дихроизма по сравнению с вращательной дисперсией, кратко даны результаты теории оптической активности и др. Две первые общие главы, а также заключительная теоретическая глава позволяют понять физический смысл кругового дихроизма, а разбор ряда исключений из эмпирического правила октантов дает пример осмысленного применения последнего в сложных случаях. Это особенно необходимо иметь в виду, чтобы избежать формального применения метода. В главах, посвященных использованию метода для изучения структуры молекул различных классов соединений, можно встретить весьма простые и эффективные решения конкретных задач с помощью метода кругового дихроизма. Показано, что к числу важных исследуемых функциональных групп относятся главным образом карбонильная группа и сопряженные группы других типов, а в число содержащих их молекул попадают стероиды, различные красители, витамины, а также важные полимерные молекулы — полипептиды и белки, полинуклеотиды и нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды. [c.6]

Далее, в силу возрастающего применения физических методов, особенно рентгеноструктурных исследований, ЯМР- и оптической (дисперсия оптического вращения, круговой дихроизм) спектроскопии, акценты были сдвинуты к проблемам топологии этих важных молекул и ее связи с их биологической функцией [114—116]. Другой, в равной мере важной причиной этого сдвига, была высокая степень жесткости циклопептидов по сравнению с их линейными аналогами, что снижало число связанных взаимопревращениями форм и в определенной мере облегчало анализ. Тем не менее эти пептиды все еще в какой-то мере сохраняют гибкость, и часто конформация в кристаллическом состоянии отличается от конформации в растворе. Подробное обсуждение конформаций выходит за рамки этого обзора, но приводятся узловые моменты, касающиеся химических или биологических свойств молекул. [c.313]

Размеры жидкокристаллических структур (несколько сотен ангстрем) требуют использования электронной микроскопии, а их природа (обычно периодическая) указывает на возможность применения малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Так же плодотворно используются некоторые другие методы дифференциальная сканирующая калориметрия, дилатометрия, поляризационная микроскопия, инфракрасная спектроскопия и круговой дихроизм. [c.208]

Задачи, приведенные в настоящей главе, касаются применения различных физических методов для изучения природы и структуры органических молекул. Литература, посвященная этому вопросу, довольно обширна общие обзоры спектральных методов [1—5], ультрафиолетовая (УФ) и видимая спектроскопия [5—7], инфракрасная спектроскопия (ИК) [5, 8, 9], ядерный магнитный резонанс (ЯМР) [10—14], дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) [15—17], масс-спектроскопия [18—21]. [c.32]

Для определения вторичной структуры белков используются в основном оптические методы. Конечно, более надежным является рентгеноструктурный метод, однако его применение сопряжено с определенными трудностями и требует значительного времени. Такие оптические методы, как дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм, являются более простыми и, что весьма важно, позволяют определять изменений вторичной структуры белка в растворах. При помощи дисперсии оптического вращения можно получить информацию о степени спирализации белковой макромолекулы. Несмотря на то что метод является приближенным, достаточно отчетливо просматриваются переходы типа спираль—клубок. Что касается метода кругового дихроизма, то его спектр определяется набором углов ф и у, свойственных тому или иному типу вторичной структуры. Оба метода можно расценивать как скриннинго-вые, и для полной идентификации вторичной структуры их надо комбинировать с рентгеноструктурным анализом белков. [c.43]

В 1971 г. в Мехико под названием Введение в применение хироптических методов в химии была опубликована книга П. Краббе, в которой в сжатой форме изложены основные принципы применения методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма к изучению конфигурации сложных органических соединений ряда стероидов, алкалоидов и др. Книга основана на лек-1 йях автора и предназначена для студентов старших [c.5]

П. Краббе известен как автор ряда экспериментальных работ, обзоров и книг по применению методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма к изучению хиральных соединений с ароматическими хромофорами. Он автор книги Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии . В русском переводе имеются монографии, достаточно полно освещающие различные стороны применения хироптических методов в органической химии, однако вследствие быстрого развития области опубликованный материал уже сейчас требует пополнения. Книга освещает литературу по 1971 г. включительно, что существенно дополняет имеющиеся монографии и обзоры. [c.6]

Компактность изложения, систематическое расположение материала и вместе с тем большая цитированная литература делает книгу Краббе Применение хироптических методов в химии ценным пособием как для начинающих работать в области применения методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в органической химии, так и для специалистов. [c.8]

Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм. Методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) не нашли широкого применения в химии углеводов вследствие того, что наиболее информативная область этих спектров (190—210 нм) часто недоступна для измерений по техническим причинам. В некоторых случаях в этих спектрах яри наличии замещающих групп удается наблюдать различия для конфигурационных изомеров и конформеров. Спектры ДОВ отличаются для а- и р-аномеров и для сахаров, имею-.щих различные конфигурации при других атомах углерода. [c.37]

Лишь несколько измерений вращательной дисперсии и кругового дихроизма органических веществ в ультрафиолетовой области спектра было проведено до тех пор, пока интерес к подобным работам не возродился в 50-х годах XX в. Клайн [12] обобщил результаты, полученные главным образом Лаури [11, Куном [10] и Митчеллом [И]. Хотя эта классическая работа и не привела к применению этих методов в органической химии в основном из-за недостаточного для обобщения количества исследованных объектов, она показала возможность проведения параллельных измерений ДОВ и КД. Причина того, что в новой эре 14] внимание сосредоточилось вначале только на дисперсии оптического вращения, была чисто случайной — появление коммерческого спектрополяриметра [31. Несомненно, что если бы первый коммерческий прибор был предназначен для измерений кругового дихроизма, все наши ранние работы были бы выполнены с его помощью. К счастью, этого не случи- [c.23]

Из вышеизложенного должно быть ясно, что хотя в отношении применения в органической химии методы дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма во многом совпадают, в некоторых областях они очень хорошо дополняют друг друга. Использование этих методов в значительной степени способствовало развитию стереохимии и в особенности конформационного анализа. Здесь можно ожидать крупных успехов, если только дальнейшее усовершенствование техники эксперимента будет идти в ногу с требованиями и интересами химиков. [c.41]

Особенно бурный процесс развития биохимии характерен для последних десятилетий. Этому способствовало в первую очередь прогрессирующее применение в биохимических исследованиях новых физико-химических методов. Исключительную роль в расширении возможностей научного поиска в биохимии сыграло внедрение в практику биохимических работ рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, газовой, жидкостной, гелевой и капиллярной хроматографии, метода меченых атомов, инфракрасной и ультрафиолетовой спектрофотометрии, флуоресцентного и полярографического анализа, электрофореза, метода молекулярных сит, масс-спектрометрии, разделения веществ в гравитационном поле ультрацентрифугированием, методов дисперсии магнитооптического вращения, магнитного кругового дихроизма, электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса и др. [c.5]

За исключением тех случаев, когда по каким-либо причгшам изучение оптической активности непосредственно в области поглощения затруднено, применение метода кругового дихроизма представляется гораздо более удобным и перспективным по сравнению с методом вращательной дисперсии. Преимущества этого метода объясняются рядом причин с одной стороны, полосы кругового дихроизма разрешаются лучше, и поэтому необходимые детали в спектре могут быть выделены с большей точностью с другой стороны, упрощается интерпретация сложных кривых, и, кроме того, измеряемая величина сразу предо- [c.5]

Основные задачи выделение в индивидуальном состоя -нии изучаемых соединений с помощью кристаллизации, перегонки, различных видов хроматографии, электрофореза, ультрафильтра-цни, ультрацентрнфугирования, противоточного распределения и т. п. установление структуры, включая пространственное строение, на основе подходов органической и физико-органической химии с применением масс-спектрометрии, различных видов оптической спектроскопии (ИК, УФ, лазерной и др.), рентгеноструктурного анализа, ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса, дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, методов быстрой кинетики и т. п. в сочетании с расчетами на ЭВМ химический синтез и химическая модификация изучаемых соединений, включая полный синтез, синтез аналогов и производных,— с целью подтверждения структуры, выяснения связи строения и биологической функции, получения практически ценных препаратов биологическое тестирование полученных соединений in vilro и in vivo. [c.11]

Применение кругового дихроизма — одного из самых современных методов спектрального анализа — представляется теперь -таким же простым, как и применение других широко распространенных методов спектроскопии. Следовательно, он мог бы оказать значительную помощь химику-органику, специализи-руюи емуся в стереоспецифическом синтезе. Явление кругового дихроизма определяется только наличием асимметричных хромофорных групп, и на его величину, очевидно, не будут влиять реагенты или обычные растворители. [c.8]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

Расположение (А) позволяет координировать катионы, ионный радиус которых превышает приблизительно 0,06 нм, тогда как при расположении (В) нижним пределом является примерно 0,08 нм. Эффективность комплексообразования в случае ациклических полиолов зависит от доступности конформеров с расположением гидроксильных групп типа (В) и наиболее высока для альдитов, содержащих /ссмло-конфигурацию, например для ксилита и сорбита (от С-2 до С-4) [377, 378]. Таким образом, комплексообразование в случае ксилита включает вторичные гидроксильные группы и конформационный переход серп-зигзаг (166). Такие взаимодействия удобно наблюдать м-етодом спектроскопии ЯМР с использованием лантанидных парамагнитных сдвигающих реагентов [например, солей Ей(III), Рг(1П) или Yb(III)] в [377—380]. Практическое применение комплексообразований включает разделение и идентификацию полиолов методом электрофореза в присутствии солей металлов и колоночной хроматографии на катионообменных смолах [381], а также определение конфигурации диолов (обычно вицинальных) путем хироптических измерений. К числу последних относятся применение кругового дихроизма к хорошо известным медно-аммиачным растворам гликолей [c.122]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]

Изучение кругового дихроизма позволило решить две важнейшие задачи современной стереохимии — определение конформаций и установление абсолютной конфигурации органических соединений, таких, как стероиды, полипептиды и белки, полинуклеотиды, нуклеиновые кислоты и др. Применение кругового дихроизма — пишет Веллюз, — одного из самых современных методов спектрального [c.210]

Эта задача была решена путем применения метода полукеталей к образовавшемуся при восстановлении продукту. Полученные результаты представлены на рис. 64. Для сравнения таким же методом исследовали А/В-г мс-З-кетопроизводное. Поскольку метод полукеталей не влияет на амплитуду и форму кривой кругового дихроизма рассматриваемого соединения, [c.129]

В третьей главе Пьер Краббе обсуждает новейшие применения дисперсии оптического вращения и оптического кругового дихроизма в органической химии. Основные принципы этих методов были подробно обсуждены в нескольких учебниках и обзорах, а цель статьи Краббе — информировать читателя о цоследних важных успехах как в области теории, так и ее применения к различным природным продуктам. [c.8]

Как известно, природа растворителя оказывает существенное влияние на эффект Коттона, поскольку изменяется характер взаимодействия растворенного соединения с растворителем. Не меньшее значение имеет и температура раствора. Снижение температуры до —192 °С позволяет выявить сложную картину эффекта Когтона и установить наличие лабильных конформеров. Книга содержит краткую сводку последних данных в этой важной области исследований. Кроме того, подведен итог последних работ по применению методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма к изучению строения оптически активных полимеров, неорганических комплексов, а также по применению магнитной дисперсии оптического вращения и магнитного кругового дихроизма. [c.7]

ОНИ имеются. Подробный ответ на этот вопрос, который был дан в работе [15], здесь будет освещен очень кратко. Для громадного большинства случаев применения в органической химии оба метода дают одинаковые данные по ДОВ и КД. Примером может служить работа по измерению кругового дихроизма некоторых стероидных [16] и тритерпеноидных [17] кетонов, где в основном дублируются полученные ранее в лаборатории автора данные по дисперсии оптического вращения в этих веществах [18, 19]. Подобное повторение более ранних данных по ДОВ методом КД, хотя и не дает существенно новой информации. является полезным, так как экспериментально подтверждает предсказанную идентичность выводов, получаемых с помощью обоих методов. Так, правило октантов [20, 21], которое было установлено только путем обобщения большого числа данных по дисперсии оптического вращения и которое позволяет предсказать знак, а часто и приблизительную амплитуду эффекта Коттона в кетонах, применимо и к данным по круговому дихроизму. [c.24]

Аналитическая ГЖХ позволяет провести предварительную идентификацию компонентов по их временам удерживания относительно подходящего внутреннего стандарта, однако относительные времена удерживания необходимо подтвердить путем использования заведомо известных образцов предполагаемых соединений. Не вызывает сомнения, что, основываясь на одних только данных ГЖХ, нельзя провести положительную идентификацию соединений для окончательного подтверждения правильности отнесения пиков на хроматограмме к определенным веществам необходимо привлечение других аналитических методов в сочетании с ГЖХ. Для этой цели чрезвычайно широко используется масс-спектрометрия. К настоящему времени опубликовано значительное число работ, посвященных ГЖХ-масс-спек-трометрии углеводов (разд. 7.3.4). Применение систем, в которых масс-спектрометр присоединен к газовому хроматографу, представляется в высшей степени целесообразным, но отнюдь не обязательным например, сообщается о прекрасных результатах, полученных даже в том случае, когда оба прибора физически были разделены [261]. Так как углеводы не обладают высокой летучестью, получение их в чистом виде на выходе газового хроматографа не представляет больших трудностей [262]. Выделенные таким образом соединения могут быть охарактеризованы не только масс-спектрометрически, но и с помощью других спектральных методов в частности, съемка спектров кругового дихроизма полностью ацетилированных полиолов позволяет определить абсолютную конфигурацию исходных моносахаридов [263]. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология