Изучение реакций образования полимеров

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.82]

Основная задача при экспериментальном изучении кинетики деструкции полимеров состоит в установлении зависимости между измеряемыми интенсивностями пиков в масс-спектре и скоростями образования продуктов, вносящих вклад в эти пики. В случае когда скорость реакции соизмерима со скоростью откачки продуктов реакции, скорость образования /-го компонента спектра связана с интенсивностями пиков соотношением [c.145]

Определение состава реакционных смесей помимо получения данных для управления процессом полимеризации имеет большое значение и для изучения кинетики процессов гомо- и сопо-лимеризации. Хороший обзор по использованию метода газовой хроматографии для изучения реакций образования полимеров приведен в работе Березкина и др. [48, с. 82]. Методы определения параметров сополимеризации на основе использования газохроматографических данных приведены также в, работах [49-511. [c.73]

Полярографический метод может быть использован и для изучения кинетики реакций образования полимеров, в том числе реакции полимеризации. При этом контроль протекания процесса можно осуществлять, в первую очередь, по изменению концентрации мономеров, определяемому полярографически. Поэтому при низкой степени превращения мономера в полимер относительная погрешность в определении концентрации моно- [c.182]

Большое количество исследований посвящено изучению реакции образования фенол-формальдегидных полимеров, их свойств и применению в различных областях техники [281, 285]. [c.206]

Вполне понятно, что этот метод может быть использован и для изучения кинетики реакций образования полимеров, в том числе реакции полимеризации. Контроль за протеканием процесса может осуществляться в первую очередь по изменению концентрации мономера, определяемому полярографически. Поэтому при низкой степени превращения мономера в полимер погрешность в определении концентрации мономера (2—3 отн.%) будет вносить некоторые искажения в абсолютное значение величины концентрации, а следовательно, и в значение константы. [c.164]

Изучение синтеза и Химических превращений олигомеров, приводящих к созданию полимеров с указанной выше структурой, очень важно не только с теоретической точки зрения, но и в связи с возможностью получения материалов непосредственно из спироциклических олигомеров. Изучение реакций образования подобных полимеров, регулирование расстояний между узлами макромолекулярной сетки и изучение связи между физическими свойствами и структурой полимеров может привести К получению материалов с ценным комплексом свойств. [c.13]

Знание кинетики процесса особенно важно при изучении реакций образования совместных полимеров. Ранее уже указывалось, что определение констант сополимеризации по составу сополимера возможно лишь для гетерофазной поликонденсации. При точно-м эквимолярном соотношении мономеров состав сополимера всегда равен составу исходной смеси. В этом случае соотношение реакционной способности мономеров (но не олигомеров) можно найти измерением начальных скоростей поликонденсации. [c.68]

В ряде работ, посвященных изучению закономерностей образования полимеров поликонденсацией в растворе, отмечалось влияние на молекулярный вес получаемого полимера характера и порядка введения в сферу реакции исходных веществ. [c.540]

Истинный механизм образования полимеров столь стереорегулярного строения, как уыс-1,4-полиизопрен, на стереоспецифических катализаторах изучен совершенно недостаточно. Проведено углубленное исследование катализатора, состоящего из триизобутилалюминия и четыреххлористого титана [210]. При смешении этих компонентов образуется твердый осадок, в котором титан практически полностью находится в состоянии низшей валентности. С увеличением количества алкилалюминрш это твердое вещество изменяется, превращаясь из коричневого треххлористого титана в другие соединения, в которых хлор частично замещен алкильными группами. Скорость полимеризации зависит от отношения алюминий титан максимальная скорость с получением целевого г мс-1,4-полиизопрена достигается при молярном отношении 1 1 вторичный максимум скорости наблюдается при отношении 3 1 и соответствует образованию смолистого полимера. С увеличением степени превращения собственная вязкость полимера возрастает, а затем стабилизируется. С точки зрения кинетики эта реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации мономера при постоянном отношении алюминий титан и постоянной активности катализатора энергия активации ее равна около 14,4 ккал/молъ. Кинетика суммарной реакции может быть представлена уравнением [c.199]

Изучение механизма реакций окисления полимеров показывает, что окисление можно ингибировать двумя путями. Во-первых, это обрыв цепного процесса развития радикальных реакций в результате взаимодействия полимерных и кислородсодержащих радикалов с молекулой или радикалами ингибитора. Во-вторых, исключением развития таких реакций, которые приводят к образованию радикалов, инициирующих или развивающих цепной процесс окисления. В соответст-ствии с этим по механизму действия антиоксиданты делятся на две большие [c.267]

Существенный интерес представляет также изучение влияния наполнителя на протекание реакции образования трехмерного полимера и его свойства. [c.175]

При изучении реакции образования полимеров из диаминов и макро-бмс-(хлорформиатов) Фолди и Кемпбелл [215] получили пизкомолекуляр-ные продукты. Анализ продуктов реакции позволил указанным исследователям разработать новый метод получения сополимеров полиуретанов и поликарбонатов, основанный на распаде высокомолекулярных поликарбонатов до пизкомолярных уретановых бисфенолов и их последующем фосгепировании. Механизм процесса следующий [c.378]

В течение последних 20 лет технология синтетических полимерных материалов развивалась очень быстрыми темпами. Этому в значительной степени способствовало то крайне важное обстоятельство, что эти вещества являются не только заменителями обычных материалов, но и могут обладать таким сочетанием свойств, которое делает их в некоторых случаях значительно более ценными по сравнению с обычно применяемыми материалами. Изучение новых соединений такого типа послужило стимулом для исследования основных химических процессов, приводящих к образованию полимеров. Эти исследования, в свою очередь, привели к развитию теоретической химии. Прекрасным примером этого может служить химия свободно-радикальных реакций, развитие количественной теории которой в значительной степени обязано химии полимеров. Понимание физико-химических закономерностей реакции полимеризации является необходимым условием достижения конечной цели — синтеза полимеров с заранее заданными молекулярной структурой и свойствами. [c.7]

Опубликованные до сих пор работы посвящены образованию и термической обработке полимеров, а также их термостойкости после образования. Потенциальные возможности ДТА, очевидно, неограниченны. Мерфи [34] предполагает, что ДТА можно использовать для оценки вулканизационных циклов, контроля качества, определения активности катализаторов, изучения влияния окружающей среды на термостойкость и других целей. Кроме того, с помощью ДТА можно поставить фундаментальные работы, касающиеся выяснения механизмов реакций образования и разрушения полимеров. Еще одним перспективным применением является изучение повреждающего действия излучения высокой энергии. [c.150]

Полимеризация —реакция образования высокомолекулярных веществ (полимеров) соединением нескольких молекул исходного вещества (мономера), которая не сопровождается выделением побочных продуктов. В полимере обычно повторяется та же группировка атомов, что и в молекуле мономера, без сохранения характера связи между отдельными атомами мономерного соединения. Полимеризация — одна из наиболее важных реакций мономеров. Открыта эта реакция А. М. Бутлеровым в 1873 г., изучавшим полимеризацию этилена, пропилена и изобутилена. Большой вклад в изучение реакции полимеризации сделали С. В. Лебедев, Л. Г. Гурвич, С. С. Наметкин и др. [c.64]

В реакциях получения полимеров в качестве исходных соединений используются обычно летучие вещества, а в некоторых реакциях (например, в реакциях поликонденсации) выделяются летучие продукты [1]. Присутствие полимера в реакционной смеси, как правило, не является препятствием для использования газо-хроматографического метода. Методы определения летучих продуктов в полимерных системах подробно разработаны (см. главу IV). Поэтому газо-хроматографические методы могут быть использованы непосредственно для определения кинетики реакции по изменению концентраций расходуемых мономеров или образующихся продуктов. В связи с особенностями применения газо-хроматографических методов для изучения кинетических закономерностей реакций образования или превращения макромолекул в зависимости от типа реакции представлялось целесообразным рассмотреть применение газовой хроматографии для изучения реакций полимеризации (сонолимеризации), ноликонденсации и некоторых химических превращений макромолекул. [c.82]

Хотя до настоящего времени применение обращенной газовой хроматографии описано в основном для неноли-мерных соединений, по нашему мнению, этот метод может быть успешно использован и для изучения реакций образования полимеров, особенно в реакциях, сопровождающихся изменением функциональных групп. [c.108]

Большой вклад в развитие газо-хроматографических методов для исследования реакции полимеризации внесли работы Гийо с сотр. [9 — 14], который одним из первых обратил внимание на перспективность этого метода для определения кинетических параметров реакции образования полимеров. Он применил газовую хроматографию для изучения полимеризации бутадиена [9 —11], пропилена [10—12] и хлорвинила [13]. [c.86]

Возможности газо-хроматографического метода при изучении образования полимеров методом полирекомбинации (частный случай ноликонденсации) были подробно показаны Сосиным, Вальковским и Коршаком [59] на примере исследования достаточно слояшой реакции образования полимера из дифенилметана при обработке последнего перекисью трет-бутила [c.104]

По пимеризация (полиприсоединение). Это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). Большой вклад в изучении процессов полимеризации внесли отечественные ученые С.В.Лебедев, С.С.Медведев и др. и зарубежные исследователе Г.Штаудингер, Г.Марк, К.Циглер и др. При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями С=С, С К, С-С, С=Ь, С=С=0,С=С=С, С=К, либо соединения с циклическими группами, способными раскрываться, например [c.450]

Проведенные ранее исследования в области синтеза фосфорсодержащих полимеров (ФСП), свидетельствуют о существенном влиянии растворителя на скорость процесса и свойства целевого продукта. Нами исследованы влияния добавок ионной жидкости (ИЖ) на процессы радиационно-химического синтеза ФСП. Сейчас распространено использование ионных жидкостей в качестве растворителя и катализатора в органическом синтезе в реакциях Дильса-Альдера, полимеризации олефинов, реакциях гидрогенизации. Для нас особый интерес представляет изучение процессов образования ФСП в присутствии ИЖ, которые могут выступать как реагенты и катализаторы. Для исследования была выбрана ионная жидкость - трифторметилсульфонилимид метилэтилимидазолия. [c.147]

Относительно мягкие условия реакции позволяют получать такие высокоактивные соединения, как, например, 4,4 -динитродифенилкарбо-диимид. Реакция образования карбодиимида протекает почти количественно, о чем можно судить на основании того, что добавление следов катализатора, фосфолиноксида к диизоцианату I приводит к образованию полимера П, который, как показало изучение ИК-спектров, содержит исключительно карбодиимидные связи [c.251]

Повышение давления вызывает резкое увеличение скорости реакции полимеризации. Изучение влияния давления на процесс полимеризации этилена показало, что при температуре 90°С и времени полимеризации I ч (концентрация хромоцена 0,055 ммоль на 0,4 г 5102, температура дегидратации 600°С) образование полимера наблюдается при давлении не менее 0,7 МПа. Повышение давления до 2,1 МПа увеличивает выход полимера в 8—10 раз. Если давление повысить до 2,8 МПа и более, скорость увеличивается настолько, что контроль температуры вызывает большие затруднения [130]. [c.113]

Своеобразие П., существенно отличающее ее от полимеризации, заключается в следующем исчезновение мономеров в реакц. среде, как уже отмечалось, наступает задолго до образования полимера достаточно высокой степени полимеризации, или мол. массы в большинстве случаев (при П. в гомог. условиях) получение полимера высокой мол. массы возможно лишь при очень высокой (близкой к количественной) степени завершенности р-ции (глубине превращения). Это наглядно иллюстрирует след, зависимость средней степени полимеризации (Я) полимера от степени завершенности р-ции (х) п= 1/(1 — х). Поэтому особенно важно изучение кинетики П., имеющей специфику при протекании в гомо-или гетерогенных условиях. [c.633]

Изучение закономерностей синтеза полиэфиров с полициклическими группировками норборнаиового типа на основе хлорзамещенных бисфенолов и 4,4 -дифтордифенилсульфона показало, что лучшие результаты получаются при использовании в качестве реакционной среды ГМФТА. Реакция успешно протекает в инертной атмосфере при концентрации исходных веществ 1,7 моль/л, 130-180 °С и продолжительности процесса 10-15 ч (эквимольное соотношение исходных веществ) с образованием полимеров с молекулярной массой -60 000-80 ООО [96]. [c.116]

МОЖНО и все) претерпевает самообрыв с образованием небольших колец . Было принято, что в присутствии ДФПГ более вероятно взаимодействие этих бирадикалов с ингибитором, чем образование циклов. Авторы не смогли установить, инициируется ли термическая полимеризация в результате передачи цепи от бирадикала с образованием монорадикала раньше, чем произойдет замыкание цикла, или же монорадикалы образуются по какой-то самостоятельной реакции. Некоторый свет на механизм этого процесса пролили данные Майо [10] об относительных количествах образующихся низко- и высокомолекулярных полимеров и о степени пх ненасыщенности, полученные им при изучении реакции передачи. Майо пришел к выводу, что высокомолекулярный полимер при термической полимеризации стирола образуется по монорадикальному механизму за счет монорадикалов, образовавшихся по тримолекулярной реакции [c.86]

В 1937 г. появилось сообщение Мелвила [1] об изучении фотополимеризации метилметакрилата в парах. Он установил, что свет с длиной волны менее 2800 А инициирует реакцию, приводящую к образованию полимера в виде тумана, который постепенно осаждается. После прекращения освещения реакция явно продолжалась в течение длительного [c.125]

Как уже указывалось выше, причиной такого сдвига могут быть неравная реакционная способность реагентов и изменение ее по ходу реакции (см. рис. 11 и 12). Кроме того, можно ожидать, что микрогетерогенный характер процесса приведет к тому же результату. Согласно модели Бобалека [91], процесс образования сетчатого полимера может проходить через стадию микрогеля, который возникает па малых глубинах превращения. Соединение частиц микрогеля в сетку макрогеля происходит на глубоких стадиях. Поэтому в зависимости от экспериментального метода изучения реакции точка гелеобразования может быть отождествлена как с первой, так и со второй стадией. Хотя факт образования микрогеля показан во многих работах, сдвиг [c.85]

Важным фактором при изучении воздействий радиации на полимеры является время жизни образующихся свободных радикалов. Недавно было показано, что свободные радикалы или атомы, образующиеся в замороженных углеводородах или мономерах при температуре около 90° К, могут быть лишены подвижности и сохраняться в течение продолжительного времени, причем существование значительного числа таких частиц доказывается спектрометрически [343] или по образованию полимера при нагревании [186]. При комнатной температуре твердые полимеры, особенно те, для которых точка стеклования значительно выше этой температуры, после воздействия радиации высокой энергии, вероятно, должны содержать активные частицы, способные производить ощутимые химические воздействия. Недавно были проведены опыты для проверки этой гипотезы [97] для определения активности облученного полиметилметакрилата была проведена полимеризация метилметакрилата в присутствии этого полимера. Для удаления активных перекисных групп полимер нагревают в вакууме при 100° в течение 24 час. [189]. Затем его облучают в эвакуированном вискозиметре, сделанном так, что после облучения его можно снова присоединить к вакуумной системе при этом на полимере конденсируется данное количество мономера (метилметакрилата). Затем контейнер с замороженным мономером и полимером помещают в термостатированную баню, температура в которой была 30° как только полимер-мономерный раствор становится однородным, определяют его вязкость. Обнаружено, что вязкость облученного полимера вначале всегда примерно вдвое выше. Дилатометрическое измерение скоростей реакции при 30° показало, что для облученных полимеров индукционные периоды короче. На основе этих опытов было показано, что при дозе облучения =10 г концентрация свободных радикалов в облученных полимерах составляет 10 молъ л. При условии, что эти эффекты не вызваны наличием в полимере следов абсорбированного или окклюдированного кислорода (образующего в процессе облучения перекисные группы, активные при 30°), этот результат свидетельствует об огромном времени жизни возникающих в полимере свободных радикалов, так как полимеризация протекает даже через несколько дней после облучения. [c.301]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Равич и Фролова 138] применяли ДТА для изучения реакции между фенолом и формальдегидом, катализируемой соляной кислотой. Выход и скорость образования полимера измеряли в зависимости от соотношения фенола и формальдегида. Образование полимера сопровождалось выделением тепла, которое достигало максимума при 58% фенола. Если в качестве катализатора применяли NaOH, то выделение тепла наблюдалось дважды— при 60—114° и при 160—180°. Количество катализатора заметно влияет на характер кривых ДТА самые большие и наиболее четкие тепловые эффекты наблюдаются при содержании NaOH около 1 %. [c.142]

Скорость химического превращения определяется индивидуальными свойствами образованных ионов. Направление процесса в значительной мере зависит от состава окружающей среды. Так, например, ион карбо ния, образованный при протонизации олефина, может вступить, в зави симости от состава среды, в реакцию со свободным олефином, кислотой водой или алкилкислотой, образуя соответственно — димер (полимер) алкилкислоту, спирт, эфир или в той или иной мере все эти продукты Ниже приводятся основные стадии механизма, выявленные на основе кинетических, спектроскопических и других данных, для некоторых достаточно хорошо изученных реакций [c.263]

Позднее Грасси иМак-Келлум [85 ] исследовали термическую деструкцию полимеров некоторых первичных алкилметакрилатов, причем основное внимание в этой работе было уделено поли-к-бутилметакрилату. Эти авторы обнаружили, что, хотя при 200—250° удается легко получить почти чистый мономер с выходом 30—50 o, в процессе термодеструкции образуются нерастворимые продукты, причем эти нерастворимые продукты по ме])е протекания реакции приобретают все большую устойчивость к термическому распаду до мономера. При более детальном изучении этой реакции оказалось, что для понимания протекающих в этом случае процессов необходимо учитывать результаты, полученные ранее Грасси и Грантом при изучении реакции сложноэфирного распада на примере термодеструкции поли-трепг-бутилметакрилата [83, 84] в этом случае методами инфракрасной снектроскопии в продуктах распада были обнаружены кислотные и ангидридные группы, а газожидкостная хроматография позволила установить в летучих продуктах реакции следы бутилена. Таким образом, образование с почти количественными выходами мономера (метилметакрилат) и изобутилена из соответственно полиметил- [c.34]

Как указано выше, относительные количества гомополимеров и привитого сополимера зависят от химической природы полимера, мономера и инициатора. Однако существуют системы, не чувствительные к характеру инициатора [83]. Было показано, что в процессе полимеризации метилметакрилата в присутствии полистирола, инициируемом перекисью бензои-ла, образуются значительные количества привитого сополимера при использовании же в качестве инициаторов азо-бис-изобутиронитрила или перекиси третп-бутила количество образующегося привитого сополимера значительно меньше. Подобный результат был получен и при изучении реакций прививки на каучук, причем, как было найдено, перекись бензоила является эффективным инициатором реакции прививки, в то время как азосоединения не инициируют реакцию образования привитого сополимера [84]. В противоположность этому, при полимеризации винилацетата в присутствии полиметилметакрилата независимо от химической природы инициатора образуются значительные количества привитого сополимера [83]. Таким образом, по реакционной способности первичные радикалы, т. е. радикалы, которые образуются при распаде инициатора, [c.265]

Основные научные работы посвящены изучению механизмов реакций окисления, а также радикальной и ионной полимеризации. Создал (1937—1943) теорию поли-меризационных процессов, которая успещно применяется для решения ряда проблем получения эластомеров и пластиков. Установил цепную природу свободнорадикальной полнмеризации, показал совпадение кинетической и структурной цепей образования полимера, что позволило ему найти (1940—1950) пути управления этой реакцией. Изучал механизм эмульсионной полимеризации. В результате исследования ионной полимеризации нащел пути получения каучукоподобных материалов с повыщенной теплостойкостью. [c.328]

Мы сочли нужным начать исследование с простейших членов ряда (этиленового.— В. К.),— говорит Бутлеров,— и старались прежде всего уплотнить этилен. Опыты, которые были предприняты нами с этой целью, не привели к образованию полимеров, но доставили случай познакомиться с условиями, при которых этилен легко превращается в обыкновенный спирт [14]. Пропилен же удалось подвергнуть полилмеризации посредством серной кислоты и очень легко посредством фтористого бора изобутилен уплотнялся в присутствии серной кислоты. Ввиду того что Бутлеров в этих работах придерживался своего традиционного принципа — постепенного усложнения простейших соединений при относительно невысоких температурах и под слабым влиянием химических реагентов, в дальнейшем он остановился на более подробном изучении лишь уплотнения изобутилена. Дело в том, что этот последний углеводород дает возможность наблюдать самые простые случаи последовательности полимеризации, а именно удвоение и далее утроение молекул, совершающееся при действии серной кислоты. В процессе выявления условий, при которых происходит димеризация изобутилена, Бутлеров подметил очень важный для дальнейшего исследования факт. Прямое действие серной кислоты различных концентраций на изобутилен приводит, как правило, к сложной смеси продуктов и вызывает по меньшей мере утроение изобутилена [15, стр. 323]. Зато весьма удобно ведет к получению удвоенного продукта взаимодействие разбавленной кислоты при 100° С не с изобутиленом, а с триметилкарбинолом. Однако вскоре Бутлеров нашел, что исходным продуктом для димера может быть и сам изобутилен для этого надо было только поступать так, чтобы на первой стадии реакции из него мог образоваться триметилкарбинол. В этом случае способ получения [c.61]

Изучение термического распада полистирола, проведенное Земани [2209] позволило получить величину энергии активации образования бензола, толуола и стирола из полимера. Осаждали 25 мг полимера из бензольного раствора на кварцевой трубке, которую затем помещали непосредственно в систему напуска масс-спектрометра. После сложной температурной обработки, включающей выдерживание образца при 230° в течение 70 час весь бензол был удален. Последующее нагревание образца в диапазоне температур 260—330° позволило обнаружить выделение бензола, толуола и стирола, и поскольку скорость выделения была функцией только температуры, их образование было следствием термического разложения полистирола. Зависимость логарифма высоты пика, характерного для каждого компонента, от обратного значения абсолютной температуры дает соответствующую энергию активации. Каждая полученная величина не зависела от присутствия других веществ, что служит хорошей иллюстрацией преимущества масс-спектрометрии для таких исследований. Аналогичным образом исследовали полиметилметакрилат, и найдено значение энергии активации для реакции образования мономера. [c.493]

В других работах по изучению механизма образования фенолформальдегидных смол показано [84, 85], что образование хи-нонметидов происходит только как побочная реакция с превращением их в ДИ-, три- и полимеры. [c.577]

Изучение реакций моно- и диизоцианатов со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винилпиридина и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на низкомолекулярном аналоге — пиридине, пе выполняется К. п. активней низкомолекулярного катализатора в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинетике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой активность К. п. в области малых концентраций реагируюпщх веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина аапределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается специфич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае л, л-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции. [c.479]

В последнее десятилетие фундаментальные результаты получены И. С. Ениколоповым с сотр. при изучении процессов образования и превращений полимеров в экстремальных условиях пластического течения под действием механического напряжения [51]. В этих условиях полимеризация мономеров в твердом состоянии протекает аномально быстро и практически без энергии активации. В частности, константы скорости роста полимерных цепей на 8—10 порядков выше аналогичных констант скоростей в жидкофазных реакциях при тех нее давлениях. [c.116]