Торсионный угол

Таблица 2.7. Рассчитанные методами MNDO и ММ2 стандартная теплота образования (Д/ % кДж/моль), барьеры внутреннего вращения вокруг связи 0-0 (кДж/моль), дипольный момент (ц, В), относительная коиформащюнная энергия кДж/моль), торсионный угол С-О-О-Н (ф, град)

Рис. 36. Строение молекулы Н2О2 0 — валентные углы ф — торсионный угол

Торсионный угол, град [c.124]

Для обозначения разл. конформаций молекулы используют торсионный угол ф-двугранный (диэдральный) угол между двумя старшими заместителями при связи С—С, к-рый отсчитывают по часовой стрелке. Конформация с углом ф, кратным 60 , имеют спец. обозначения (см. Номенклатура стереохимическая). [c.307]

Торсионным, или диздральным, углом называется угол между связями (в проекции Ньюмена), исходящими от атомов, связь между которыми является осью внутреннего вращения. Так, например, торсионный угол заслоненной конформации молекулы этана равен 0°, а заторможенной — 6(г, [c.75]

Торсионный угол, град [c.179]

Ф — торсионный угол Ф — волновая функция (I) — волновое число [c.321]

Пероксидные группы молекул I—III имеют сходную геометрию, торсионный угол относительно пероксидной связи 0—0 имеет значения, тяготеющие к значениям для трансоидной конформации. [c.109]

В табл. 2.17—2.19 приведены основные структурные параметры некоторых типичных циклических пероксидов [63-84]. Отметим, что угол О—С—О в гримерном пероксиде ацетона равен 112.3°, что на 4° больше, чем у димерных пероксидов, а углы С—О—О у гримерного и димерных пероксидов одинаковы. Торсионный угол С-О-О-С в 1,2,4,5-тетра-оксанах составляет 64°, что характерно для шестичленных насыщенных циклов и существенно меньше, чем в линейных пероксидах. Расширение цикла в тримерном пероксиде ацетона приводит к возрастанию торсионного угла до обычных для диалкилпероксидов значений (см. табл. 2.17). [c.109]

Немаловажное значение имеет геометрия дисульфидных мостиков. Торсионный угол при S—S-связи равен, как правило, - 90°, но бывают и довольно заметные отклонения от этой величины. [c.101]

Чтобы задать конформацию остова полинуклеотида, требуется еще пять торсионных углов [65—70] (рнс. 2-22,Г). Углы со, и 0 определяют расположение групп в молекуле нуклеотида, а ф и г з имеют тот же смысл, что и в полипептидных и полисахаридных цепях. Набор значений, которые могут принимать углы со, и б, крайне ограничен. Еще один торсионный угол о располагается внутри сахарного кольца [c.128]

Спектры ЯМР позволяют определять торсионный угол между атомами водорода при а-углероде аминокислотного остатка и соседнем атоме азота пептидной связи (ф, но не ф) это позволяет установить. [c.186]

Каждый остаток в основной цепи полипептида описывается двумя двугранными углами. При жесткой пептидной связи и довольно жестких длинах связей и валентных углах, конформация полипептидной цепи по существу описывается двугранными углами ф и 6 при Са-атомах, как показано на рис. 2.2. Это описание соответствует номенклатуре ШРАС — ШВ от 1969 г. [21]. Введен и торсионный угол (О, хотя вращение вокруг связи С —N заторможено.. Все двугранные углы в боковых цепях обозначаются буквой х с индексом, который может меняться от единицы до пяти. Показанная на рис. 2.2 боковая цепь Ser не имеет разветвлений, поэтому здесь потребовался только один индекс. Исчерпывающее описание обозначений можно найти в рекомендациях ШРАС—ШВ [21]. [c.29]

В более сложных случаях выбирают лиганд, относительно которого определяют торсионный угол, руководствуясь следующими правилами [32] 1) если все три лиганда вокруг атома углерода различны, то приоритет отдается лиганду, имеющему наибольшее старшинство 2) если из трех лигандов не повторяется только один, то выбирают его 3) если все три лиганда одинаковы, то выбирается тот из них, который образует наименьший торсионный угол. Следует заметить, что в то время как скошенная и заторможенная конформации являются конформациями основного состояния (т. е. относятся к изомерам), полностью заслоненная и частично заслоненная конформации являются конформациями переходного состояния, по крайней мере для случая связей С 8р )—С р ). Эта система описания относительных конформаций может быть использована и в случае связи С(5/ )—С 5р ). Примеры такого описания приведены ниже (лиганды, обведенные кружками, служат внутренними стандартами) [c.42]

Торсионный угол 2-, град. [c.77]

Проекции Ньюмена и кривая зависимости торсионный угол/энергия (рис. 2.1.3) свидетельствуют о том, что вращение вокруг центральной простой связи СНз—СНз приводит к различным наборам конформаций. Формы А, В и Д представляют собой заторможенные конформации, но все они неодинаковы. Конформация А, в которой метильные группы расположены под углом 180°, представляет собой собственно заторможенную конформацию (анти- или транс-конформацию), а конформации В и Д, в которых метильные группы расположены под углом 60°, называются гош-конформациями [c.78]

Пероксиды, особенности строения которых обусловливают цисоидное расположение заместителей к пероксидной группе, характеризуются более высоким значением дипольного момента. Дипольный момент простейшего диоксирана Hj Oj — трехчленного циклического пероксида — равен 2.479 D [63], а по МР2/6-310( /,/))-расчетам 1,2-диоксетана ц = 3.320 D (С.Л. Хурсан), что согласуется с дипольными моментами г<ыс-конформе-ров алкилпероксидов (табл. 2.29). Природный циклический пероксид — аскаридол, в котором торсионный угол С—О—О—С практически равен 0°, также имеет значительный дипольный момент — 2.85 D (табл. 2.28). [c.133]

Механизм распада диоксетана и строение ключевых состояний представлены на рис. 3.2. Реакция начинается с раскрытия четырехчленного цикла вследствие внутреннего вращения по связи С—С. При этом увеличиваются торсионный угол О—С—С-О и валентный угол О—С—С. Переходное состояние этой стадии распада (ПС,) показано на рис. 3.2. [c.192]

Характер влияния заместителей на химическую кинетику термолиза, а также термохимические и квантово-химические расчеты подтверждают бирадикальную схему термолиза [77,78, 81]. Исходя из бирадикальной модели, методом молекулярной механики ММ2, для большой серии замещенных диоксетанов и промежуточно образующихся бирадикалов были рассчитаны энтальпия образования, геометрия центрального фрагмента, торсионный угол О-С-С-О, энергия напряжения в цикле [83]. В совокупности с термохимическими расчетами по методу аддитивных групповых вкладов Бенсона удалось получить удовлетворительные корреляционные уравнения, связывающие величины аррениусовской энергии активации и свободной энергии активации с энергиями напряжения углов в исходном диоксетане и бирадикале. Достаточно высокая предсказательная способность этих корреляционных уравнений является дополнительным доводом в пользу бирадикальной схемы распада. [c.252]

Прямую информацию о пространста строении Б. в р-ре дает метод ЯМР. Совр. методики ЯМР<пектроскопин позволяют проводить практически полное отнесение сигналов в спектрах пептидов и небольших Б. (с мол. м. до 10.000) к определенным ядрам в молекуле. Использование гомо-ядерных ( Н— Н) и гетероядерных СН— С) констант спин-спинового взанмод. дает возможность определять торсионные углы ф, 1 н осн. полипептидной цепи и торсионный угол х боковых цепей аминокислотных остатков. С помошью ядерного эффекта Оверхаузера, сдвиговых и уширяющих реагентов (ионы парамагн. металлов, спиновые метки) измеряют расстояния между отдельными ядрами молекулы. Т. обр. для пептидов и небольших Б. удается определить пространств, структуру с разрешением до 0,3-0,4 нм. Несомненное достоинство ЯМР-спектроско-пии-возможность получать информацию о динамике пространста структуры молекулы Б. [c.253]

Дан<е при замещении атомов водорода (вандерваальсов радиус 0,12 нм) атомами фтора (радиус 0,135 нм) цепь полимера не мон<ет остаться полностью вытянутой. Торсионный угол, равный в полиэтилене 180°, в полифторэтилене принимает значение 166° — этого изменения достаточно для снятия напрян<ения в контактах между атомами фтора, и при этом атомы фтора и соседние атомы углерода еще не мешают друг другу. Сформировавшаяся в результате спиральная структура напоминает структурные элементы, встречающиеся в белках и других биополимерах. Итак, образование спиральной конформации — это естественное следствие взаимного стерического вытеснения одних групп атомов другими [12, 13]. [c.87]

Первая попытка воспроизвести свертывание белковой цепи с помощью упрощенной модели аминокислотной последовательности была предпринята в 1975 г. М. Левиттом и А. Уоршелом [29, 30]. Авторы представили белковую цепь в виде последовательности, в которой каждый остаток аппроксимирован двумя центрами атомом С и боковой цепью в виде сферы с радиусом, равным среднему радиусу вращения соответствующей атомной группы. Предполагалось, что взаимодействия возможны только между сферами боковых цепей, а атомы С определяют лишь контур пептидного остова. В такой бусиничной с шаровыми подвесками модели остаток имеет только одну степень свободы - торсионный угол вращения относительно виртуальной связи, соединяющей два соседних атома С (а ). Со столь упрощенным описанием геометрии белковой цепи соизмерим и учет внутримолекулярных невалентных взаимодействий. При расчете энергии предполагалось, что белковая цепь состоит не из 20 различных аминокислотных остатков, а всего только из трех Ala, Gly и Pro. Потенциалы вращения вокруг виртуальных связей С -С были получены путем усреднения энергии по всем конфигурациям дипептидов Ala-Ala, Ala-Gly, Ala-Pro. Gly-Gly, Gly-Ala и Pro-Ala, предполагая их зависимость исключительно от природы второй аминокислоты. Для остатков Asp и Asn использован потенциал, найденный для Gly, а для других остатков, кроме Pro, - потенциал Ala. Выбор одинаковых потенциалов для Asp, Asn и Gly обоснован тем обстоятельством, что эти остатки часто встречаются в (3-изгибах основной цепи. Таков же уровень обоснования других приближений. [c.484]

Термин конформация был первоначально введен Хеуорсом [3] для обозначения трехмерной структуры молекулы он предсказал преимущественную конформацию кресла для пиранозных циклов. Первое экспериментальное подтверждение того, что пира-нозные формы моносахаридов существуют в растворе только в виде конформации кресла, было получено Ривзом [17] при изучении образования комплексов пираноидных производных с ионом тетраамминмеди(II) [Си(ЫНз)4] +. Было показано, что такие ионы образуют комплексы только с вицинальными диолами, расстояние между атомами кислорода которых равно или меньше 286 пм. Следовательно, только вицинальные диолы с торсионным углом 60° или менее вступают в комплексообразование. Для подтверждения образования комплекса используют два параметра увеличение удельной электропроводности раствора и изменение удельного вращения хиральных соединений. Первый параметр характеризует устойчивость комплекса, второй относится к пространственному расположению диольной группировки [17]. Например, если торсионный угол между двумя гидроксигруппами положительный (поворот против часовой стрелки), наблюдается положительный вклад в значение оптического вращения, в случае отрицательного торсионного угла этот вклад отрицательный. [c.133]

Смотреть страницы где упоминается термин Торсионный угол: [c.270] [c.264] [c.98] [c.347] [c.407] [c.78] [c.206] [c.97] [c.102] [c.115] [c.136] [c.92] [c.349] [c.349] [c.536] [c.270] [c.74] [c.190] [c.164] [c.65] [c.94] [c.96] [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология