Пиролиз дикислот

При конденсации диена (П1) с цитраконовым ангидридом был получен ангидрид (iV), восстановление которого дало лактон (V). Последний был превращен в эфир оксикислоты (VI) и далее в бромид (VII), при конденсации которого с малоновым эфиром получено соединение (VIH) и далее дикислота (IX). Пиролизом последней синтезирован изомер метилового эфира эст-рона (X). [c.225]

Циклические кетоны. — Когда в процессе исследования му-скона и цибетона Ружичка и его сотрудники перешли к синтезу, они попытались применить для этой цели метод пиролиза солей дикарбоновых кислот, поскольку адипиновая и пимелиновая кислоты превращаются таким путем в циклопентанон и циклогексанон с выходом около 80%. Однако изучение пиролиза ряда мислот в смеси с окисями бария, кальция, тория или цезия привело к неожиданным рез/ль-татам. Оказалось, что циклический Сг-кетон получается с небольшим, а Се-кетон — с удовлетворительным выходом (20%), но кетоны Сд—С12 образуются в оптимальных условиях с выходами, не превышающими 0,5%. Начиная с С1з-кетона, выходы вновь несколько повышаются и достигают вторично максимума (около 5%) в случае кетона Сг,ь а затем снова падают до 2%. Так как циклопентадеканон, представляющий ценность в качестве синтешческой основы парфюмерных композиций, получается этим методом из дорогостоящей дикислоты с выходом меньше 5%, были предприняты попытки разработать лучшие по-собы его синтеза. [c.80]

Р1есравненно более широкое применение нашла внутримолекулярная конденсация диэфиров по Дикману, используюш аяся для образования циклов В, С и особенно В. При этой реакции первоначально образуются циклические р-кетоэфиры при синтезе кольца С (93) (94) они неносред-ственно метилируются далее (схема 8), а при синтезе кольца В (95) (98) за циклизацией в соединение (96) следует омыление и декарбоксилирование (схема 82). Вместо циклизации диэфиров типа (95) в присутствии алкоголятов часто используют пиролиз свободных дикислот (97) над окисью или карбонатом свинца, который непосредственно приводит к 17-кето-нам (98) (схема 12). [c.34]

Наиболее часто используется сужение кольца В из 17а-кетостероидов. Здесь имеется два варианта. При отсутствии метильной группы у С13 (122) используется разработанная Джонсоном [42] последовательность реакций ангулярного метилирования (122) через арилиденовые производные (123) в соединение (124) и сужения кольца путем окисления в дикислоту (126). Рециклизация последней с образованием пятичленного кольца В (127) может быть проведена путем пиролиза над карбонатом свинца или внутримолекулярной конденсации по Дикману (схемы 19, 36, 84, 85, 91, 97— 99, 102). Исключение из этой последовательности реакций стадии ангулярного метилирования приводит к 18-норстероидам (схемы 84, 98). Часто [c.37]

Еще в 1936—1938 гг. Робинсон и Уокер [217, 220] провели со смесью изомеров кетоэфира Бахмана (90) реакцию Реформатского. Имелось целью построение кольца D по разработанному уже в то время методу, включавшему наращивание боковой цепи при 0 4 и пиролиз полученных дикислот над карбонатом свинца [229—231]. Однако из продуктов реакции Реформатского даже после омыления не удалось выделить индивидуальных соединений. Положительные результаты в этом направлении были нолучены лишь Аннером и Мишером [232, 233], которые в 1947 г. выделили [c.92]

Следующее наиболее выгодное замыкание цикла модельной системы заключается в пиролизе ангидрида дикислоты XVII. Тетракислота XVI в тех же условиях реакции дала требуемый дикетон XIV. Суммарный выход всей синтетической цепи от имеющихся в наличии исходных материалов до конечного продукта составил 9% в расчете на убутиролактон. [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология