Циклизация с образованием пятичленных колец

В ряде работ, опубликованных за последние годы, нами было показано, что парафиновые углеводороды в присутствии платинированного угля гладко циклизуются в гомологи циклопентана [1—5]. При этом оказалось, что выходы циклопентановых углеводородов существенно зависят от строения исходных парафиновых углеводородов. Так, при 310°С и объемной скорости пропускания 0,2 час выход гомологов циклопентана на свежем препарате катализатора составляет из изооктапа 25—35%, из 3-этилпентана 12% и из к-октана 3—5%. Можно было думать, что парафины нормального строения циклизуются с примерно одинаковой скоростью, так как н-гептан и н-октан в несколько других условиях дали одинаковый выход продуктов циклизации [ 1 ]. Поэтому было интересно сравнить н-октан с н-гексаном и н-пентаном. Особенно интересным был последний углеводород, так как в реакции циклизации с образованием пятичленного кольца он представляет собой исключение в свете термодинамических данных. Действительно, в термодинамически равновесной смеси н-пентана с циклопентаном при 500°К и атмосферном давлении циклопентан должен содержаться в количестве лишь 8%, тогда как в равновесных смесях н-гексана, м-гептана и и-октана с соответствуюш,ими полиметиле-нами содержание циклопентановых углеводородов будет составлять 30— 40% [3]. [c.266]

За последнее время нами было опубликовано несколько работ, в которых сообщалось, что парафиновые углеводороды могут циклизоваться в присутствии платины с образованием пятичленного кольца. Вначале это было показано [1,2] при помощи спектров комбинационного рассеяния на примере к-гептана, к-октана и изооктана (2,2,4-триметилпентана). В дальнейшем циклизация изооктана была изучена более детально [3] контакту с катализатором было подвергнуто достаточно большое количество углеводорода, чтобы осуществить точную разгонку на эффективной колонке. В результате разгонки был выделен продукт циклизации изооктана — [c.271]

СТОЙ атом. Общую схему такого процесса на активных центрах (х) можно представить таким образом сперва происходит дегидрирование и адсорбция молекулы дуплетом (I), затем—циклизация и переход в полугидрированное состояние (И). Образующийся при этом адсорбированный атом водорода разрывает пятичленное кольцо, превращая тем самым цепь в нормальную. После этого снова происходит адсорбция на дуплете (П1), затем—циклизация (IV) и в конечном итоге—образование толуола [c.276]

Теперь уже на большом числе примеров доказано, что дегидроциклизация углеводородов на платинированном угле может протекать не только с образованием шестичленного — бензольного — кольца (Св-дегидро-циклизация), но дает одновременно продукты с пятичленным кольцом (С5-дегидроциклизация). При Са-дегидроциклизации из парафинов образуются циклопентаны [1—7], а алкилбензолы, имеюш ие в боковой цепи не менее трех атомов углерода, дают индан и его гомологи [8, 9]. Недавно было показано [10], что реакции Сд- и Се-дегидроциклизации независимы друг от друга и на поверхности платинового катализатора протекают параллельно. Их относительные скорости в каждом отдельном случае зависят, по-видимому, от особенностей строения исходного углеводорода. [c.289]

Основной путь получения названных соединений — это введение в блокированный в первом положении сахар аминогруппы (обычно ацилированной) в пятое положение (для получения пиперидиновых сахаров) или в четвертое положение (для получения пирролидиновых сахаров), а затем освобождение предварительно заблокированного первого положения, что дает возможность циклизации — образования шестичленного или пятичленного кольца, содержащего азот. [c.79]

Внутримолекулярное ацилирование, например превращения (22)-> (23) и (24)-)-(25) (схемы 16, 17), широко использовалось в ряду тиофена, причем наилучшим методом часто оказывалось действие полифосфорной кислоты на свободную карбоновую кислоту, а не циклизация в обычных условиях реакции Фриделя — Крафтса. Циклизация всегда идет преимущественно в а-положение, но может быть направлена и в р-положение, если а-положения заняты атомами хлора, метильными или другими алкильными группами. Атомы брома и трет-бутильные группы склонны к отщеплению, что препятствует их использованию в качестве блокирующих групп. В отличие от бензольных аналогов замыкание пятичленного цикла происходит с трудом, особенно между положениями 2 и 3, что указывает на необходимость больших деформаций валентных углов в случае тиофеновых соединений [44]. Замыкание средних циклов на тиофеновом кольце также затруднительно. Хлорангидриды длинноцепных со-(тиенил-2) алкановых кислот (22 X = С1, п> 9) циклизуются в положение 4, еслн положение 5 блокировано, с образованием продуктов типа (26) если положение 5 свободно (при [c.244]

Влияние величины кольца на вероятность реакции циклизации. Три описанных до сих пор метода образования циклических соединений [т. е. ацилоиновая циклизация эфиров дикар-боновых кислот (1), конденсация динитрилов по Циглеру (2) и сухая перегонка ториевых солей дикарбоновых кислот (3)] характеризуются большими изменениями выхода продуктов циклизации при изменении величины кольца. Все три указанных метода дают относительно высокий выход в случае пятичленных и шестичленных циклов. При получении средних циклов выход очень быстро падает вплоть до нулевых значений, и только первый метод — ацилоиновая конденсация (1) применима для их синтеза. Двенадцатичленные и большие кольца снова образуются намного легче, особенно при использовании методов (1) и (2). Причина малых выходов соединений со средними циклами кроется в больших стерических взаимодействиях, возникающих в переходных состояниях [c.97]

Однако этот продукт при окислении не даёт 1,4,5,8-наф-талинтетракарбоновую кислоту. По-видимому, циклизация идет с образованием пятичленного кольца (Х1Уа). [c.111]

Вероятно, в этой реакции вместо бромистого метилена мож- но использовать хлористый метилен, поскольку после замещения первого атома хлора второй атом должен замещаться чрезвычайно быстро. Циклизация с образованием пятичленного кольца является благоприятным процессом, а алкилирующим агентом на этой стадии будет алкоксиметилгалогенид. Замещение первого атома хлора в хлористом метилене вполне возможно, достаточно вспомнить, что в условиях межфазного катализа и алкоголят- и фенолят-анионы образуют симметричные диалкил- или диарилацетали формальдегида (табл. 5.6) [9]. Отме- [c.104]

ХОДОМ. 2-Метил-4,5-диметоксидибензил не циклизуется в этих условиях в сколько-нибудь заметной степени. Реакция включает одноэлектронное окисление органического субстрата с образованием катион-радикала, который далее претерпевает диспропорционирование с переносом электрона, давая бис(катион-радикал) соединения 58 (или дикатион, в котором потеря электронов произошла из одного кольца) [127]. Затем этот бис(кати-он-радикал) превращается в катион 59 через образование промежуточного спиро-соединения с пятичленным циклом, которое сопровождается восстановлением ароматичности одного кольца путем депротонирования. Последующая миграция этиленового мостика в катионе 59 приводит к более стабильному катиону 60, который в итоге теряет метильную или метоксильную группу (схема 4-7). Первоначальное образование пятичленного кольца при сочетании шестичленного кольца необычно. Неожиданный процесс сочетания — перегруппировки — дает циклическую систему, которая может быть использована для синтеза колец В, С я О стероидов путем сужения диенового кольца. И что самое главное — необходимая угловая метильная группа уже оказывается на месте. В то же время циклизация — перегруппировка метоксидибензилов в дигидрофенантроны, аналогичная анодному окислению, наблюдалась также и при химическом окислении окситрифторидом ванадия в трифторуксусной кислоте [128]. [c.174]

В то время как относительные скорости и выходы первичных радикалов, образующихся в сенсибилизированных ртутью реакциях, хорошо установлены, относительно самого элементарного акта переноса энергии от возбужденного атома втути к алкану известно мало. Ганнинг и Штраус [15] рассмотрели квантовомеханически перенос для серии парафинов, основываясь частично на электрофильном характере триплетных атомов ртути по сравнению с атомами кислорода и азота (О >> 8 > Hg). Первой ступенью процесса является частичное образование связи между возбужденным атомом 11 ( Р1) и первичными, вторичными и третичными атомами водорода, приводящее к появлению возбужденного комплекса. Это дает при циклизации переходное пятичленное кольцо (с оптимальными размерами для алканов в соответствии с рассматриваемой теорией). Затем кольцо селективно раскрывается, и комплекс диссоциирует на атом водорода (или HgH) и соответствующие свободные радикалы. [c.79]

Точный механизм возникновения нафтеновых углеводородов не ясен. Но одним из возможных путей является циклизация ненасыщенного иона, получаемого на первом этапе образования диенов. Например, из 2,5-ди-метилгексен-1-иана может образоваться ион с пятичленным кольцом, который при взаимодействии с изобу-таном превращается в 1,1,3-триметилциклопентан по схеме [c.26]

Ван Тамелен [207] считает, что выбранный ключевой интермедиат, такой, как предварительно полученное О-кольцо, действует как изолятор , предотвращающий взаимодействие л-связи боковой цепи с образующимся в процессе циклизации карбо-ниевым рюном. Он также предотвращает образование пятичленного С-кольца, что было одной из самых серьезных трудностей при более ранних попытках проведения такой циклизации. [c.335]

В сырых продуктах не присутствовали перфторметилциклогексан или перфторциклогексан это. указывает на то, что наиболее важной побочной реакцией была циклизация с образованием пятичленного, а не шестичленного кольца. Перфтордиметилциклопентаи представлял собой смесь изомеров и далее не разделялся. [c.110]

Циклизация олефинов (VI, 294—296). В продолжение изучения биогенетически подобной циклизации олефииов Джонсон и сотр. [2] нашли, что в ней может принимать участие определенным образом расположенная тройная связь с образованием 7ранб -сочлененного пятичленного кольца. Наиример, обработка триеиииола (1) хлористым метиленом, содержащим [c.563]

Присутствие в перфторолефине высокореактивной группы Ы=С=8, непосредственно связанной с кратной связью, ведет к первичной атаке нуклеофила по атому углерода связи N= , что приводит к генерации 8-нуклеофила А. Появление заряженного 8-нуклеофила из тиокарбонильной группы вызывает образование сопряженной системы С=С-М=С-8 вследствие дестабилизации положительного заряда на атомах кислорода и углерода. Здесь внутримолекулярная циклизация может вовлекать либо интернальную двойную связь, что ведет к формированию пятичленного кольца, либо терминальную двойную связь, что приводит к щестичленному гетероциклу. Если генерируемый 8-нук-леофил недостаточно активен, то происходит образование производных дитиоугольной кислоты. [c.128]

Как и в масс-спектре индана, серия осколочных ионов М -> -)-(М—Н) + ->(М—2Н) (М — ЗН)+ завершается ионом с массой 115. Несмотря на очевидные различия в прочности кратной связи по сравнению с С—С-связью нафтенового кольца, обращают на себя внимание практически равные величины стабильности к электронному удару Wm = 18,1—18,7%) для молекулы индана и изомерных ему алкенилбензолов. Причина такого сходства кроется, вероятно, в циклизации алкенильной цепи с кратной р-связью в пятичленное кольцо, завершающейся образованием устойчивой молекулы индена. [c.78]

Даже высокогидрированные циклические углеводороды дают только соответствующие ароматические углеводороды, если отсутствует возможность циклизации с возникновением пятичленного кольца. Дегидрирование дициклогексила приводит количественно к дифенилу, образование дифенилена при этом не наблюдается . [c.172]

Следовательно, с достаточной определенностью можно сказать только, что кп = 5> кп = в, так как при образовании шестичленного кольца потеря энтропии меньше, чем в случае семичленного. Последнее кольцо также более напряженно из-за наличия ряда заслоненных конформаций. Трех- и четырехчленные циклы значительно напряжены, но при п = 2 потеря энтропии гораздо меньше, чем при /г = 3, поэтому обычно кп = г> кп = з. (хотя и не во всех случаях). Учитывая, что в пятичленном кольце угловое напряжение невелико, можно предположить, что п = 4> п = 2. Экспериментально установленная зависимость скорости циклизации бромалкиламинов Вг(СН2)пНН2 от числа метиленовых групп [78] подтверждает эти предположения [c.140]

Предпочтительным конформером трео-формы (140) является (142), для эритро-формы — конформер ф (145), поскольку в этих конформерах объемистые заместители расположены попарно (два скошенных взаимодействия), в других же конформерах — подряд (три скошенных взаимодействия). В ф -конформере трео-формы (142) карбоксильная группа сближена с фенильной группой при С-4, поэтому циклизация должна идти с участием этой группы и образованием нового шестичленного цикла (схема 14). В устойчивом ф -конформере эритро-формы (145) карбоксильная группа сближена с фенильной при С-3, и в результате циклизации должно возникнуть новое пятичленное кольцо (схема 15). [c.185]

Гораздо больший интерес представляют диеновые конденсации циклоалкенилнафталинов, содержащих кетогруппу в кольце В (схема 30). Соединения с пятичленным кольцом В (312) могут быть получены тремя путями[383, 387, 389,390,405,406], исходя из неролина (7). Согласно первому из них [через (307) и (308)], кольцоВ образуется циклизацией по Дикману второй путь синтеза [через (266), (306) и (309)], использует для образования кольца В внутримолекулярную кротоновую конденсацию [c.133]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Это преимущественное образование кольца установлено также в ряде конкурирующих интрамолекулярных циклизаций, включающих соответственно замещенные кислоты. Нанример, бензилянтар-ная кислота (XIX) дает только З-карбокси-1-тетралон (XX), а а-бензил-у-фенилмасляная кислота (XXI) образует лишь 2-бензил-1-тетралон (XXII) [106]. Эти н подобные примеры могут представлять интерес еще и с точки зрения относительно меньшей устойчивости шестичленных колец с экзо11,иклической двойной связью по сравнению с аналогичными. пятичленными кольцами [107]. При такой циклизации кинетические факторы, очевидно, преобладают над термодинамическими. [c.242]

При всех синтезах индола исходят из аро.матических соединений, а пятичленное азотсодержащее кольцо получают путем циклизации. Таким образом ироисходит образование индола при внутримолекулярно.м отщеплении воды от о-аминофенилацетальде-гида [c.987]

Как можно отметить, в структурах дикетонов уже имеются основные фрагменты, характерные для строения нефтяных углеводородов мостиковые нафтеновые ядра, конденсированные пятичленные циклы, длинные алифатические цепи. Эта схема циклизации кислот предусматривает и образование характерных для нефти нафтено-ароматических углеводородов, в молекулах которых бензольное кольцо сочетается с различным количеством нафтеновых колец. Нафтеновые кольца, связанные с бензольными, принадлежат в основном к типу недегидрируемых и имеют мостиковые структуры [c.157]

При 275—285 °С элементарная сера, взаимодействуя с н-гепта-ном, образует пятичленный цикл с серой в кольце. В присутствии элементарной серы происходят циклизация и изомеризация парафиновой цепи с образованием тиацикланов [31]. При помощи радиоактивной серы было установлено следующее [32) несмотря на то, что присутствующая в нефтях элементарная сера служит причиной обильного выделения сероводорода при нагревании нефтей, сероводород в основном не является прямым продуктом взаимодействия элементарной серы с углеводородами нефти. Этот процесс, по мнению авторов работы, протекает через образование промежуточных соединений меркаптанов и сульфидов, а сероводород является вторичным продуктом. [c.46]

Следующим этапом синтеза было сужение шестичленного кольца В в пятичленное. Последовательная обработка тетрациклического полупродукта (320) йодной кислотой и ацетатом пиперидина вызывает гидролиз ацетонатной группировки, расщепление вицинального 16а,17а-гликоля в кольце В и циклизацию промежуточно образующегося диальдегида (321) с образованием в конечном счете -21-нор-А ( >> -бисдегид-ропрогестерона (326). Окисление альдегидной группы и этерификация по карбоксилу привели к эфиру -этиатриеновой кислоты (325), расщепленной на энантиомеры следующим образом. Восстановление эфира [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология