Азулен, анион-радикал

Рассмотрению параметров сверхтонкого расщепления на протонах в сопряженных углеводородных радикалах помогает классификация углеводородов на альтернантные и неальтернантные. Систему называют альтернантной, если атомы молекулярного остова можно разделить на две группы (пометив, например, атомы одной группы звездочками) таким образом, чтобы не было ни одной пары соседей, принадлежащих к одной группе. К альтернантным относятся все линейные системы, равно как и все циклические системы, не содержащие циклов с нечетным числом атомов углерода. Таким образом, циклопентадиенильный и циклогептатриенильный радикалы, а также анион-радикал азулена — неальтернантные системы. Если можно пометить атомы двумя способами, то принимается такое обозначение, при котором число помеченных звездочкой атомов больше. Для бен-зильного радикала I, например, выбирается второе обозначение [c.109]

Здесь уместно будет сделать некоторые замечания. Например, для антрацена в растворителях, способствующих образованию контактных ионных пар [9, 40], при усилении возмущающего действия катиона спиновая плотность захватывается центральным кольцом и уменьшается, таким образом, на внешних кольцах. Такой эффект возможен, если катион локализован над центральным кольцом, как показывают расчеты Болтона [137]. Точно так же в случае анион-радикалов азулена [8, 9] спиновая плотность переходит с малого кольца на большое. Менее ясна картина для нафталенид-анионов [23, 40]. Результаты Болтона и Френкеля [58] для анион-радикалов антрацена в диметоксиэтане могут показаться странными, поскольку они противоречат данным об обычном поведении ионных пар в том отношении, что ионы ( 4H9)4N+ индуцируют наибольшее возмущение, тогда как ионы лития оказываются неэффективными. Причина этого усматривается в том, что для малых ионов преобладают взаимодействия катиона с молекулами растворителя и анион-радикал антрацена с его сильно размазанным зарядом и полным отсутствием связывающих центров не может конкурировать с молекулами диметоксиэтана, т. е. литий образует большие сольватированные ионы. Однако в метилтетрагидрофуране и диэтиловом эфире, которые не так сильно сольватируют катионы. [c.229]

Было показано, что такой подход позволяет исключительно точно, в согласии с экспериментом, предсказывать влияние катионов на константы сверхтонкого взаимодействия с протонами в анион-радикалах антрацена, азулена, аценафтена, если только правильно выбрать положение катиона в ионной паре [46, 47]. Обсудим подробнее результаты, полученные для анион-радикала пирацена (рис.1). [c.359]

В табл. 2 приведены рассчитанные константы сверхтонкого взаимодействия с протонами для свободного аниона и возмущенного аниона в первом порядке теории возмущений в предположении, что катион находится на расстоянии 3,5 А над центром углеродного остова антрацена. Сравнение табл. 1 и 2 показывает, что теория хорошо предсказывает знак и примерную величину экспериментально наблюдаемых изменений констант сверхтонкого взаимодействия. Однэко аналогичные расчеты для ионных пар анион-радикала азулена не согласуются с экспериментальными данными [51]. Пока еще мало что можно сказать об универсальности метода, поскольку было сделано лишь несколько попыток его использования для решения подобных задач. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология