Катионы металлов отрицательная спиновая плотность

Почти все цитируемые далее работы касаются спектров ЭПР жидкофазных систем, которые дают сведения лишь об изотропных -факторах и изотропном сверхтонком взаимодействии. Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия а зо является мерой спиновой плотности на -орбитали того ядра, на котором происходит сверхтонкое расщепление. Знак спиновой плотности может быть положительным или отрицательным, что непосредственно не влияет на вид спектра ЭПР. Этот знак можно, однако, установить исходя из ширин отдельных линий, а при благоприятных условиях из спектров ЯМР (см. разд. 6). Величины сверхтонкого взаимодействия можно превратить в меру спиновой плотности путем деления на значения Ло, приведенные в табл. 1. Значения Ао получаются либо из эксперимента (для Н. и атомов щелочных металлов), либо путем расчета с применением наилучших из доступных волновых функций. Они представляют собой меру взаимодействия при единичной заселенности соответствующей х-орбитали нейтрального атома. Помимо возможных ошибок в такого рода расчетах, есть еще два источника неопределенности в оценках спиновых плотностей. Один из них состоит в том, что не учитывается возможность перекрывания орбиталей, а другой — в пренебрежении эффектами растяжения и сжатия орбитали при изменении эффективного заряда ядра. По-видимому, первый фактор существенно не влияет на свойства рассматриваемых здесь систем. Второй, вероятно, имеет значение главным образом при оценке спиновых плотностей на катионах щелочных металлов. Обычно эти спиновые плотности весьма малы, так [c.200]

Изложенные выше соображения хорошо описывают и наблюдаемую зависимость величины констант сверхтонкого взаимодействия от природы катионов. В ряду солей щелочных металлов с одним и тем же анион-радикалом спиновая плотность на ядре катиона понижается с ростом атомного номера металла и для наиболее тяжелых атомов имеет тенденцию переходить в отрицательную область. Эта тенденция, причина которой усматривается в росте атомного радиуса катиона, была экспериментально подтверждена методом ЯМР [92, 95]. [c.385]

Динамические эффекты, наблюдаемые в спектрах ионных пар, привлекают внимание многих исследователей, работающих в области применений ЭПР и ЯМР. Из спектров магнитного резонанса, в которых проявляются такие эффекты, можно извлечь полезную информацию о природе ионных пар. Этот аспект рассматривается в разд. 5 главным образом на примере ионных пар анион-радикалов пирацена со щелочными катионами. Такой выбор обусловлен не только причинами исторического характера, но и тем фактом, что в спектрах ЭПР этих ионных пар проявляются практически все эффекты, наблюдаемые при образовании ионных пар вообще поляризация, сдвиг g -фактора, отрицательная спиновая плотность на ядре щелочного металла, катионный обмен, колебания катионов. [c.349]

Согласно уравнению (83), знак константы сверхтонкого взаимодействия с ядром щелочного катиона в ионной паре, обусловленного поляризацией остова пр-электроном, совпадает со знаком аъ1 п Р). Экспериментальные значения ам п Р) приведены в табл. 4 вместе с экспериментальными значениями аш(п 8). Эти величины рассчитаны по спектральным термам состояний п Р и п 8 свободных атомов щелочных металлов [93 94]. По-видимому, ам (п Р) составляет лишь небольшую долю величины аж п 8). Поэтому для данного щелочного металла область измеряемых положительных констант сверхтонкого взаимодействия должна быть гораздо больше, чем область отрицательных констант, что противоречит данным эксперимента. Далее оказывается, что константа аж(п Р) явно отрицательна только для лития. Таким образом, следует ожидать, что наибольшую тенденцию к отрицательным константам сверхтонкого взаимодействия должны проявлять литиевые ионные пары, а не рубидиевые или цезиевые, что тоже не согласуется с опытом. Так, например, соответствующие константы отрицательны для ионных пар бифенила и нафталина с рубидием и цезием [79, 81, 95], тогда как для соответствующих литиевых ионных пар они пололсительны [95]. Поэтому следует признать,, что описание ионных пар, включающее только возбуждение металлической части ионной пары, недостаточно для объяснения отрицательных спиновых плотностей на ядрах щелочных металлов. [c.379]

В общем случае для солей щелочных металлов и кетилов, чем больше катион, тем больше эффективное расстояние между электронами, однако это не слишком сильный эффект, и результаты по хелатным комплексам щелочноземельных металлов (дипиридина, дихинолина, дифенилфенантролина) не удовлетворяют этой закономерности (табл. 10). Возможно, что это обусловлено участием двух катионов в кластерах, образованных щелочными металлами и кетилами (хотя для сильно взаимодействующих частиц не получено доказательств такой возможности), поэтому два отрицательных иона оказываются в более тесной близости, чем это требуется при участии одного двухвалентного катиона (как на схеме X). Кроме того, более сильный эффект поляризации двухвалентного катиона понижает спиновую плотность на кислороде, увеличивая тем самым эффективное расстояние между электронами. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология