Параметр сверхтонкого расщепления на протонах

Предположительно мы дали следующее отнесение компонент тензора радикала HOg g x = 2,0023, gyy = 2,0065 я gzz = 2,0350. Параметры сверхтонкого расщепления проанализировать труднее, так как -тензор и тензор сверхтонкого взаимодействия не всегда соответствуют одним и тем же главным осям. Основываясь на имеющихся в настоящее время результатах, можно предположить, что изотропное сверхтонкое взаимодействие составляет около 13 гс. Это значение константы является, по-видимому, очень большим. Действительно, если верны изложенные выше представления, то величине —23 гс при измерениях на частоте Q соответствует такое распределение спиновой плотности, когда неспаренный электрон почти на 57% локализован на протоне. Данный вывод противоречит результатам изучения описанных ниже органических перекисных радикалов. Представляется вероятным, что в этом приближении значительно переоценивается изотропный член взаимодействия. [c.174]

С помощью описанной установки, являющейся по существу модифицированным аппаратом для молекулярной перегонки, удалось получить ряд спектров ЭПР асфальтенов западносибирской и туймазинской нефтей. Один из спектров асфальтенов западносибирской товарной нефти приведен на рис. И. Параметры, спектра константа сверхтонкого расщепления Яд = 76 А/м, соотношение интенсивностей линий 1 6 15 20 15 6 1. Такой спектр может соответствовать взаимодействию неспаренного электрона с шестью протонами. [c.191]

Хотя молекулы ориентированы в твердом теле беспорядочно, в спектре ЭПР видна сверхтонкая структура от двух протонов, соседних с двухвалентным атомом углерода. Диагональные элементы каждого тензора в системе координат осей симметрии молекулы можно получить из данных о структуре линий поглощения с Атд = + 1 (т. е. 24,4, 18,5 и 29,7 Мгц). Параметры расщепления в нулевом поле составляют О = 0,3179 см , Е = 0,0055 значение О определяется в основном плотностью р я-электрона на двухвалентном атоме углерода. Из экспериментальных данных [c.169]

В заключение хотелось бы отметить, что при облучении кристаллов бикарбоната калия при комнатной температуре возникает еще один тип радикалов [4]. Параметры спектра ЭПР этого радикала ( -тензор и тензор сверхтонкого взаимодействия) одинаковы с соответствующими характеристиками ион-радикала СО . Единственное важное отличие от ион-радикала СОг состоит в том, что у указанной примеси к 0 обнаружено очень небольшое, почти изотропное дублетное расщепление. Зависимость этого расщепления от ориентации кристалла не удалось измерить точно, так как оно никогда не превышало примерно 5,2 гс. Наиболее очевидным было бы отнесение спектра с указанным расщеплением к сопряженной с С07 кислоте, а именно ОС(ОН). Однако весьма незначительная модификация параметров СО и слабое взаимодействие с протоном дает основания предположить, что протон может принадлежать ближайшему бикарбонатному иону, связанному с радикалом водородной связью. [c.189]

Рассмотрению параметров сверхтонкого расщепления на протонах в сопряженных углеводородных радикалах помогает классификация углеводородов на альтернантные и неальтернантные. Систему называют альтернантной, если атомы молекулярного остова можно разделить на две группы (пометив, например, атомы одной группы звездочками) таким образом, чтобы не было ни одной пары соседей, принадлежащих к одной группе. К альтернантным относятся все линейные системы, равно как и все циклические системы, не содержащие циклов с нечетным числом атомов углерода. Таким образом, циклопентадиенильный и циклогептатриенильный радикалы, а также анион-радикал азулена — неальтернантные системы. Если можно пометить атомы двумя способами, то принимается такое обозначение, при котором число помеченных звездочкой атомов больше. Для бен-зильного радикала I, например, выбирается второе обозначение [c.109]

Сверхтонкое расщепление возникает в результате взаимодействия неспаренного электрона с соседним магнитным ядром ( H, С, 0 и т.д.). Этот параметр используется для установления геометрии изучаемого радикала. В метильном радикале взаимодействие неспаренного электрона с тремя магнитноэквивалентными протонами приводит к появлению квартета с соотношением линий 1 3 3 1. ЭПР-спектр радикала с центром на азоте состоит из триплета 1 1 1. Неспаренный электрон способен взаимодействовать также и с р-протонами, что дает возможность выяснить конформацию радикала. [c.540]

Валенсьела и Бард [37] провели расчеты по методу МО апион-и катион-радикалов 2,3-, 2,6- и 2,7-диметилантраценов, используя спектры ЭПР. Как и ожидалось, удалось обнаружить соответствие экспериментальных констант сверхтонкого расщепления на кольцевых протонах результатам расчета по простому методу Хюккеля. Для протонов метильной группы соответствие теории эксперименту было получено лишь при учете сверхсопряжения. Кроме того, была установлена корреляция расчетных параметров с потенциалами полуволны [уравнение (2.10)] для ряда метилзаме-щенных антраценов и нафталинов. [c.96]

В качестве иллюстрации рассмотрим анализ спектра ЭПР радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидон-1-оксила в бензоле, показанного на рис. 2.2. Спектр состоит из трех компонент СТС, обусловленных сверхтонким расщеплением на азоте. Для каждой из компонент были найдены параметры 1,1ц, Ь/а и Ъи, далее по данньш табл. 2.1 рассчитаны аир. Зная t х , находим, что Ахл = а.1 х = = 1,8 5, Алгг = РАхр = 0,89 э. В радикале имеется 18 протонов, поэтому естественно предположить, что ширина гауссовой функции распределения обусловлена СТС на [c.49]

В последние годы большое внимание уделялось изучению параметров сверхтонкой структуры спектров ЭПР диарилазотокисей. Как правило, в растворах этих радикалов при концентрациях менее 10" М кроме азотного триплета наблюдается богатая сверхтонкая структура, обусловленная делокализацией неспаренного электрона по ароматическим ядрам и взаимодействием его с различными орто- и пара-заместителями [37]. Например, спектр ЭПР 2,2, 6,6 -тетраметил-4,4 -диметоксидифенилазотокиси (рис. 2) состоит из трех групп линий, отражающих взаимодействие неспарен-ного электрона с ядром азота. Каждая группа включает компоненты СТС с биноминальным распределением интенсивностей за счет расщепления электронных уровней на 12 протонах метиль-ных групп ароматических колец [38]. Сам факт расщепления уровней неспаренного электрона на метильных группах ароматических ядер является прямым экспериментальным доказательством явления гиперконъюгации [39]. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология