Хаммонда постулат

В соответствии с постулатом Хаммонда, переходное состояние в таком случае будет энергетически и структурно более сходно с промежуточным соединением с высокой энергией, чем с исходным реагирующим веществом, т. е. промежуточное соединение будет лучшей моделью переходного состояния, чем исходное [6]. Это справедливо, если образование промежуточного соединения или его распад является стадией, которая определяет скорость всей реакции. Если переходное состояние, которое определяет скорость реакции, сходно с промежуточным соединением, то остается еще вопрос, насколько сходство и различие меняются от реакции к реакции в зависимости от природы реагента или промежуточного соединения. По-видимом , наиболее ясный ответ на этот вопрос дал Дьюар [169, 170]. [c.481]

Если величина р больше величины р, то переходное состояние еще сохраняет в значительной мере ароматический характер ( раннее переходное состояние) и во многом будет сходным с невозмущенной ароматической системой связь с электрофильным агентом еще очень слаба. В таком случае величина Рж будет мала, и небольшой наклон прямой будет означать лишь небольшую разницу в реакционных способностях различных углеводородов или в количествах получающихся изомеров. Реакция сильно электрофильного агента будет высоко экзотермичной промежуточное соединение будет поэтому относительно стабильным и вследствие этого будет сильно отличаться от переходного состояния, которое, по постулату Хаммонда для такого случая, должно быть сходным с реагирующими веществами. Такие ранние переходные состояния должны поэтому встречаться в тех случаях, когда реагирующие вещества очень реакционноспособны. Следовательно, чем выше реакционная способность замещающего агента, тем меньше будет величина Р, наклон прямой и тем меньше будут влиять различия в структурах субстратов. В случае неограниченно реакционноспособного реагента селективность вообще теряется и переходное состояние приобретает характер самостоятельной молекулы. При другом экстремуме, когда величина Р равна нулю, переходное состояние будет иметь строение промежуточного соединения. Между этими экстремумами переходные состояния могут соответствовать всем возможным степеням связывания электрофильного агента с субстратом. [c.484]

Этот результат могкно было бы предвидеть из обсуждения кривых потенциальной энергии для реакции. В соответствии с постулатом Хаммонда переходное состояние для более трудно протекающей реакции достигается дальше вдоль координаты реакции, так что происходит относительно глубокое разрушение связи углерод — водород и образование связи с основанием (рис. 12). Более полное образование связи с основанием предполагает, что энергия переходного состояния будет высокочувствительна к основности основания, что приводит к большим значениям р. [c.186]

Согласно постулату Хаммонда [325], структура переходного состояния является промежуточной между структурой исходных веществ и продуктов реакции. В соответствии с этим постулатом утверждается, что если субстрат вследствие катализа сильной кислотой становится более реакционноспособным, то его избирательность по отношению к нуклеофилу уменьшается. Таким образом, катализ сильной кислотой снижает энергетическую разность между исходными соединениями и переходным состоянием, переходное состояние становится более похожим на исходное состояние. [c.174]

Концепция К. р. имеет важные приложения в качеств, теории реакщонной способности. Сечение ППЭ вдоль пути р-ции изображено на рис. 2. Принимая простые модели энергетич. профиля U (а), можно вывести разл. корреляционные соотношения, связывающие высоту барьера U, тепловой эффект р-ции Q и положение вершины барьера на К. р. (ур-ння Поляни-Семенова, Брёнстеда, Маркуса, постулат Хаммонда и др.). Вудворда - Хофмана правила обычно выводят из корреляц. диаграмм, характеризующих изменения энергетич. уровней хим. системы при ее переходе от исходного состояния реагентов к продуктам вдоль предполагаемого пути р-ции, сохраняющего определенные элементы симметрии системы. [c.463]

Это кажущееся протнворечке постулату Хаммонда обт ясняется тем что рассматривается кинетика двух превращений, которые происходят при резных потенциалах. [c.55]

Уравнения линейностей свободных энергий могут дать корреляцию между собой, и некоторые такие корреляции приводят к результатам, которые можно рассматривать как количественное выражение постулата Хаммонда [40—42]. Корреляции, которые в данном случае интересны, являются соотношением Брёнстеда для общекислотного катализа уравнение (44)] и соотношением типа Свейна — Скотта [43] для нуклеофильной реакционной способности п и чувствительности к нуклео-ф)ильной атаке s [c.161]