Вудворда Хофмана правило

Е. р. термически разрешена как согласованный процесс с супраповерхностным взаимод. шести электронов четырех от тс-связей и двух от а-связи (см. Вудворда-Хофмана правила). Таким образом протекает р-ция оптически активного 3-фенил-1-бутена (звездочкой обозначен оптически активный атом С) с малеиновым ангидридом [c.128]

Типичные значения констант скорости И.-м. р. составляют 10 -10 см с и в широком диапазоне т-р м.б. приближенно рассчитаны. Исключение составляют И.-м. р., запрещенные по орбитальной симметрии либо по спину (см. Вудворда-Хофмана правила). Примером может служить р-ция + N2 N0 + N, превращающая практически не рекомбинирующие атомарные ионы 0+ в быстро рекомбинирующие мол. ионы N0 и потому играющая важную роль в установлении стационарной концентрации электронов в ионосфере. Измеренная константа скорости этой р-ции на два порядка меньше значения, рассчитанного без учета запрета по спину. [c.259]

Обычно при хим. р-ции сохраняются нек-рые элементы симметрии взаимодействующих молекул при этом сохраняется и тип симметрии МО. Это позволяет судить о том, изменяется или не изменяется электронная конфигурация многоэлектронной системы при переходе от реагентов к продуктам. Поскольку изменение электронной конфигурации приводит к появлению заметных потенц. барьеров на пути р-ции, классификация МО по их симметрии позволяет предсказать возможность протекания р-ции в заданных условиях активации (см. Вудворда-Хофмана правила). [c.396]

Для С.р. справедлив принцип сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). Протекание р-ций описывается граничных орбиталей теорией. [c.376]

Нарушение принципа сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда - Хофмана правила) в нек-рых орг. фотохим. р-циях также объясняют наличием промежут. стадии Ф. э. и образованием эксиплекса. [c.174]

ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА, предсказывают стереохим. направление и предпочтительные условия согласованных перициклич. р-ций, т.е. р-ций, протекающих без участия промежут. продуктов (см. Перициклические реакции). Для них справедлив сформулированный Р. Вудвордом и Р. Хофманом принцип сохранения орбитальной симметрии согласованные р-ции, в к-рых заполненные молекулярные орбитали исходных реагентов и продуктов полностью соответствуют друг другу по св-вам симметрии (коррелируют между собой), протекают легче, чем р-ции, в к-рых указанное соответствие нарушается. Конкретизация этого принципа приводит к В.-Х. п. [c.433]

Для описания реакц. способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, к-рый, как правило, определяется при помощи простейших квантовохим. расчетов (см. Молекулярных орбиталей методы). Так, вид высшей занятой орбитали нафталина и низшей свободной иона нитрония, имеющих макс. плотность в а-положении нафталина и на атоме N иона иитрония соотв., объясняет, почему нитрование нафталина происходит в осн. в а-положение (рис. 1,а). Вид граничных МО бутадиена и этилена, имеющих одинаковую симметрию, объясняет предпочтительность супра-супраповерхностного способа их сближения (см. Вудворда-Хофмана правила) в диеновом синтезе (рис. 1,6). В р-циях 5 ,2 с инверсией тетраэдрич. конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высщей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 1,в). В этом случае только атака с тыла обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. В случае мономолекулярных р-ций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов. [c.605]

При участии в р-ции двух центров образование и разрыв связей возможны с одаюй стороны к -л мол фрагмента (супраповерхностно, с сохранением или обращением конфигурации обоих центров) или с разных сторон (антара-поверхностно, с сохранением конфигурации одного реакц центра и инверсией другого) Направление р-ции определяется наиб энергетич вьп-одностью и принципом наименьшего движения - миним изменений положений атомов и исходной электронной конфигурации, включая сохранение орбитальной симметрии (см Вудворда-Хофмана правила) [c.68]

Р-ции, протекаюпше в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (с.м. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод, радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости щзиводит к тому, что безактивационные бимолекулярные р-ции протекают как диффузионно-контролируемые реакгрш. Р-ции, имеющие значит, энергию активации, протекают, как правило, в кинетич. режиме. Реагенты в р>-ре часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике р-ции и часто существенно меняет кинетич. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ионизацию молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания р>-ции по разным механизмам. Нередко, однако, р-ния прютекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. р>-ции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). [c.382]

Концепция К. р. имеет важные приложения в качеств, теории реакщонной способности. Сечение ППЭ вдоль пути р-ции изображено на рис. 2. Принимая простые модели энергетич. профиля U (а), можно вывести разл. корреляционные соотношения, связывающие высоту барьера U, тепловой эффект р-ции Q и положение вершины барьера на К. р. (ур-ння Поляни-Семенова, Брёнстеда, Маркуса, постулат Хаммонда и др.). Вудворда - Хофмана правила обычно выводят из корреляц. диаграмм, характеризующих изменения энергетич. уровней хим. системы при ее переходе от исходного состояния реагентов к продуктам вдоль предполагаемого пути р-ции, сохраняющего определенные элементы симметрии системы. [c.463]

Протекание П. р. контролируется принципом сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). Согласно граничных ор6ита.1ей теории, разрешенные по симметрии П. р. легче всего протекают в случае макс. перекрывания граничных орбиталей отдельных компонентов. [c.486]

Топологически [1,/]-С. п. могут проходить супра- и антараповерхностно (см. Вудворда-Хофмана правила) [г, /]-С. п.-супра-супра-, супра-антара- и антара-антара-по-верхностно, Возможность протекаьшя [г,/ -С. п. (при г,у 1) м. 6. оценена по устойчивости переходного состояния необходимо, чтобы г -Ну = 4и-ь 2 ( -целое число). При малых величинах гнув силу пространств, напряжеьшй в переходном состоянии аитара-антара- и супра-антара- С. п. не наблюдаются. [c.337]

Различают линейные и нелинейные X. р. В линейной р-ции орбиталь непсщеленной пары атома А участвует по супрапо-верхносгному типу (т. наз. о-сближение реагентов), в нелинейной - по антараповерхностному типу ( -сближение реагентов) (см. Вудворда-Хофмана правила). Линейные Х.р. сопровождаются дисротаторным смещением концевых групп при и = 4 и конротаторным при и = 4 + 2, нелинейные -конротаторным смещением при и = 4 и дисротаторным при и = 4 + 2 (табл.). [c.225]

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЁНИЕ р-ЦИИ, протекающие с образованием нового цикла из двух реагирующих молекул (без отщепления к.-л. фупп или атомов) сопровождаются общим уменьшением кратности связей. К Ц. относят также внутримол. взаимод. двух фрагментов молекулы. Классифицируют р-ции по числу атомов каждого компонента, аствующих в образовании цикла [обозначают (2 + 1)-, (2 + 2)-, (3 + 2)-Ц. и т.д. иногда указывают ивдексами стереохимию Ц., напр., (4д + 2д)-Ц., см. Вудворда-Хофмана правила] реже - по числу вовлекаемых электронов с указанием типа орбитали, напр., [2я + 2я] или [Д +Д]. [c.372]

С 80-х гг. стали заметны две тенденции в развитии методов изучения я-электронных систем. Первая - отказ от учета особой роли я-орбиталей и анализ молекулы как целого или же вьщеление фуппы низксшежаших орбиталей (или фупп орбиталей) молекулы независимо от типа их симметрии. Вторая тенденция - переход к чисто топологич. моделированию высших занятых и низших виртуальных мол. орбиталей топологич. моделирование связано с методами типа метода Хюккеля и теориями реакционной способности, основанными на комеляционных соотношениях или принципах сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). [c.443]

ВТ-электролиз воды 1/785, 786 Вуда сплав 1/813 4/601, 809 Вудворда реактив(ы) 1/840 реакция 1/841 синтез 5/576-580 Вудворда-Хофмана правила 1/841, [c.571]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология