Хаммонд

Величина дейтериевой чувствительности стеклянного электрода подтверждена Хаммондом [57]. [c.200]

Ли и Кольтгоф Ли и Фриц и Хаммонд рассмотрели принципы, лежащие в основе анализа смесей путем использования разности в скоростях реакций отдельных компонентов. Особенно [c.496]

По данным Фрица и Хаммонда, скорость сольволиза третичных галоидных соединений настолько превышает скорость сольволиза вторичных галоидных соединений, что возможно использование простых методов, основанных на рассматриваемом принципе. С другой стороны, разница между скоростью сольволиза первичных и вторичных галоидных соединений обычно так мала, что необходимы более точные способы. [c.498]

Вопрос О зависимости силы кислотности некоторых енолов от их структуры недавно был исследован Хаммондом и др. [167]. [c.408]

Скорости реакций замещения в ароматическом ряду лимитируются образованием переходного состояния (ПС]), непосредственно предшествующего образованию интермедиата (6) (рис. 6.1). Детальную информацию о таких частицах получить трудно в качестве моделей используют интермедиаты, для которых переходные состояния являются непосредственными предшественниками, поскольку для них такая информация более доступна. Справедливость такого моделирования подтверждается принципом Хаммонда (см. примечание на с. 61). Несомненно, что интермедиат (6) в приведенной выше последовательности является лучшей моделью для ПСь чем исходное соединение. Известен и ряд других примеров аналогичного использования а-комплексов в качестве моделей тех переходных состояний, которые им предшествуют (см. разд. 6.7.1). [c.152]

Строение карбонильного соединения, реакционная способность атакующего реагента и катализ связаны между собой таким образом, что изменение одного из этих факторов приводит к изменению восприимчивости процесса к двум другим. Некоторые характерные примеры такой связи рассматривались выше. В обобщенном виде соотношение между этими факторами может быть получено с помощью метода Хаммонда [84] и Леф-флера [115]. Корреляции по каждому фактору можно выразить в виде уравнения Гаммета [c.387]

Уравнение (59) описывает частный случай, когда нуклеофильная активность ряда молекул прямо пропорциональна их основности, т. е. в этом уравнении величины р/Са характеризуют нуклеофильную способность реагента, ар — чувствительность реакции к основности этих нуклеофильных реагентов. На основании расчетов по методу Хаммонда и Леффлера для рассматриваемых нами реакций величины С1 будут положительными, а Сг, Сз и С4 — отрицательными. Тогда соотношение между строением, реакционной способностью и катализом можно сформулировать следующим образом. [c.388]

В соответствии с постулатом Хаммонда, переходное состояние в таком случае будет энергетически и структурно более сходно с промежуточным соединением с высокой энергией, чем с исходным реагирующим веществом, т. е. промежуточное соединение будет лучшей моделью переходного состояния, чем исходное [6]. Это справедливо, если образование промежуточного соединения или его распад является стадией, которая определяет скорость всей реакции. Если переходное состояние, которое определяет скорость реакции, сходно с промежуточным соединением, то остается еще вопрос, насколько сходство и различие меняются от реакции к реакции в зависимости от природы реагента или промежуточного соединения. По-видимом , наиболее ясный ответ на этот вопрос дал Дьюар [169, 170]. [c.481]

Если величина р больше величины р, то переходное состояние еще сохраняет в значительной мере ароматический характер ( раннее переходное состояние) и во многом будет сходным с невозмущенной ароматической системой связь с электрофильным агентом еще очень слаба. В таком случае величина Рж будет мала, и небольшой наклон прямой будет означать лишь небольшую разницу в реакционных способностях различных углеводородов или в количествах получающихся изомеров. Реакция сильно электрофильного агента будет высоко экзотермичной промежуточное соединение будет поэтому относительно стабильным и вследствие этого будет сильно отличаться от переходного состояния, которое, по постулату Хаммонда для такого случая, должно быть сходным с реагирующими веществами. Такие ранние переходные состояния должны поэтому встречаться в тех случаях, когда реагирующие вещества очень реакционноспособны. Следовательно, чем выше реакционная способность замещающего агента, тем меньше будет величина Р, наклон прямой и тем меньше будут влиять различия в структурах субстратов. В случае неограниченно реакционноспособного реагента селективность вообще теряется и переходное состояние приобретает характер самостоятельной молекулы. При другом экстремуме, когда величина Р равна нулю, переходное состояние будет иметь строение промежуточного соединения. Между этими экстремумами переходные состояния могут соответствовать всем возможным степеням связывания электрофильного агента с субстратом. [c.484]

Много интересных материалов о генерации УВГ в Мировом океане получено по данным скважины, пробуренной во впадине Кариако (см. рис. 13), из которой Д. Хаммондом детально были изучены 10 образцов с глубины от 47 до 175 м. [c.50]

К сожалению, Д. Хаммонд, как и другие американские исследователи, считает, что все слои в любом разрезе формировались в тождественных биогеохимических условиях, а поэтому все изменения в составе любых газов или, вернее, любых соединений рассматриваются им как результат поглощения или генерации. Однако очень важно указание этого автора, что большие количества метана найдены намного ниже зоны восстановления сульфатов и что большая часть метана образуется путем восстановления Oj водородом, который выделяется в результате жизнедеятельности организмов. Восстановление СО может вызвать вьшадение карбоната 2H 0 + 8Н + Са" ->СН + a Oj + ЗН О . [c.50]

Рис. 55. Зависимость константы скорости / каш ОТ концентрации Н+ (в логарифмических координатах) в реакции бензидиновой перегруппировки при 0°С (по данным Хаммонда и Шайна)

Много исследований было проведено по электролитическому получению никеля из растворов, близких к нейтральным, буферл-рованных различными добавками. В частности, Макноутоном и Хаммондом было изучено влияние ряда электролитов с различными рн на выход по току и на некоторые свойства электролитического никеля. [c.331]

Более поздние исследования подтвердили выводы Макно-утона и Хаммонда о влиянии pH на выход по току и вместе с тем показали, что в слабокислых растворах при pH католита выше 4 концентрация никеля, скорость циркуляции (связанная с концентрацией никеля в католите), плотность тока, температура и характер буферной добавки мало влияют на выход по току. [c.331]

Рис. 70. Зависимость константы скорости от концентрации Н+ (в логарифмических координатах) в реакции бензидиновой перегруппировки при О "С (по данным Хаммонда и Шаниа)

Качественно справедливо, что структуре переходного состояния экзотермических реакций близка к начальным реагентам, а эн-дотерличеоких реакций - к конечным продуктам ( принцип Хаммонда ). [c.85]

Концепция К. р. имеет важные приложения в качеств, теории реакщонной способности. Сечение ППЭ вдоль пути р-ции изображено на рис. 2. Принимая простые модели энергетич. профиля U (а), можно вывести разл. корреляционные соотношения, связывающие высоту барьера U, тепловой эффект р-ции Q и положение вершины барьера на К. р. (ур-ння Поляни-Семенова, Брёнстеда, Маркуса, постулат Хаммонда и др.). Вудворда - Хофмана правила обычно выводят из корреляц. диаграмм, характеризующих изменения энергетич. уровней хим. системы при ее переходе от исходного состояния реагентов к продуктам вдоль предполагаемого пути р-ции, сохраняющего определенные элементы симметрии системы. [c.463]

Это кажущееся протнворечке постулату Хаммонда обт ясняется тем что рассматривается кинетика двух превращений, которые происходят при резных потенциалах. [c.55]

На рис. 7-8 показана зависимость коэффициента регенерации от расхода воздуха через теплообменник На рис 7-9 изображена схема автомобильного газотурбинного двигателя фирмы Форд, с вращающимся дисковым теплообменником Схема воздушного и газового потоков показана стрелками На конференции американского общества инженеров-механиков по мощностям газовых турбин, проходившей 16—17 апреля 1956 г в Вашингтоне, быпо сделано сообщение главным инженером Хаммондом и членом ASME Эвансом о создании РВП для газотурбинной станции мощностью в 3000 л с. В докладе отмечается, что в настоящее время вращающийся теплообменник является единственным типом, который обладает необходимой высокой тепловой эффективностью, весьма удобен по своим размерам и дешев [c.147]

В этой связи представляют интерес работы Хаммонда с сотруд- никами [24], изучавшими влияние ряда антиокислителей на окисление кумола и тетра.лина в хлорбензоле при температуре 62,5° и давлении кис.лорода 1 ат. Авторы приходят к выводу, что основное действие антиокислителя (АО) состоит в реакции взаимодействия его с перекисным радикалом [c.246]

Хаммонд, Роудсилл и Модик считают, что образование этого продукта проходит через тримолекулярную реакцию [c.405]

Постуля Хаммонда - переходное состояние может быть моделировано или исходными реагентами, или промежуточными соединениями, Ш1И конечными продуктами. Лучшей моделью ПС являются частицы, ближайшие по энергии к данному переходному состоянию. Например, переходное состояние скоростьлимитирующей стадии хлорирования метана ПС моделируется образованием метильного радикала [c.15]

Согласно Бартлетту и Хаммонду [91], полимерный радикал присоединяется к атому кйслорода нитрогруппы [c.172]

Из зарубежных авторов, разрабатывающих вопросы кинетики жидкофазного окисления, следует назвать таких, как Бузер, Хаммонд, Гамильтон и сотрудники [146—148], Бейтман и сотрудники [149], Керн и Виллерснн [150], Боланд [151] и другие. [c.336]

Большая дискуссия развернулась по вопросу о механизме действия стабилизаторов типа НА, ингибирующих окисление. Об отрыве подвижного атома водорода перекисными радикалами сообщалось в исследованиях Шелтона [2] и др. Однако, у. итывая факт отсутствия изотопного эффекта при использовании дейтерированных аминов, некоторые исследователи [52, 57, 58] пришли к выводу, что отрыв атома водорода происходит не на начальной стадии. Педерсен [59] предложил механизм, по которому основной стадией в этой реакции является передача стабилизатором электрона. Хаммонд и др. [53, 57] предположили образование я-комплекса между радикалом ROO- и ароматическим кольцом в качестве первой и обратимой стадии реакции, приводящей к отрыву от молекулы стабилизатора подвижного атома водорода. Ингольд и Говард [60], однако, показали, что дейтерированные фенолы взаимодействуют быстро со следами воды, что, вероятно, не давало возможности некоторым исследователям обнаружить изотопный эффект. Шелтон с сотр. [2] при исследовании стабилизации тщательно очищенного цис- [c.467]

Этот случай представлен на рис. 4, по-видимому с лучшим приближением, чем на рис. 3. Наконец, взаимодействие с органическими радикалами характеризуется еще большим смещением в том же направлении, хотя подобные реакции обычно довольно экзотермичны. На основании экспериментальных и расчетных величин изотопных эффектов при реакциях с радикалами следует ожидать, что частоты деформационных колебаний в этом случае должны быть очень низкими, и поэтому уравнение (12) является лучшей апроксимацией, чем уравнение (10). Для ознакомления с энергетическими соотношениями при данных реакциях можно рекомендовать читателю цитированные выше работы, а также недавно опубликованную монографию Уоллинга [97]. Связь между состоянием реагирующих частиц в активированном комплексе и степенью продвижения вдоль координаты реакции рассмотрена в общем виде Хаммондом [45], а для данного конкретного случая — Уи-бергом [101]. [c.86]

В опытах с трифеи ил силаном при использовании в качестве реакционной среды смеси толуола, пиперидина и воды Бринко, Дан, Гильман и Хаммонд [22] получили в условиях конкурирования реакций значение равное 0,68, а при проведении независимых опытов с отдельно взятыми изотопными веществами величина этого отношения оказалась равной 0,71. Обеэти цифры относятся к 25°С. [c.94]

Как отмечалось Хаммондом [45], отсутствие измеримого изотопного эффекта служит лишь указанием на то, что переходный комплекс суммарной реакции образуется прежде, чем рассматриваемая углерод-водородиая связь потеряет значительную часть своей нулевой энергии. Нет необходимости предполагать существование промежуточ- [c.123]

Хаммонд и Стокс [22] определили коэффициент диффузии четыреххлористого углерода во многих углеводородных растворителях при 25 С. Они обнаружили, что во всех растворителях коэффициент диффузии I4 линейно растет с концентрацией , выраженной в г/см (D = D° + ас2), путем экстраполяции авторы нашли коэффн- [c.116]

Общая концентрация свободных спинов должна увеличиваться па член К [ROg.] [пиридин], где К — константа образования комплекса. При 40 и 57 °С увеличения концентрации свободного спина в 1 М-пири-дине не наблюдалось. Следовательно, /С мало, порядка менее 0,4 л/моль, несмотря на то, что пиридин является сильным донором в реакции образования заряженного комплекса. Можно предполагать, что для антиокислителей типа изучавшихся Бузером и Хаммондом, К, вероятно, еще меньше. [c.316]

Все эти данные показывают [74], что антиокислительное действие аминов является результатом обратимого образования комплекса фенолов — образования комплекса и отнятия атома водорода. Результаты изучения антиокислительной активности триалкиламинов при окислении кумола привели к выводу, что в области низких концентраций механизм их действия основывается на эффекте Бузера — Хаммонда [152] при высоких концентрациях амина скорость аутоокисления в присутствии антиокислителя не зависит от концентрации амина. Это указывает на то, что комплексы кумильного пероксирадикала с триалкиламином, наряду с реакциями Бузера — Хаммонда, характерными для активных антиокислителей типа дифениламина, вступают в реакции распространения и обрыва цепи. Рассмотренные выше вьшоды вполне допустимы, так как при взаимодействии с алифатическими аминами гидроперекиси арилалкилов превращаются в спирты. При этом выделяется кислород и образуется вода в количестве, эквивалентном потере кислорода [17]. Последнее указывает на расходование части амина. Исследования окисления первичных, вторичных и третичных алифатических аминов гидроперекисью трет-бутила при 60—110 °С показали, что первичные и вторичные амины, содержащие [c.316]

Это доказывает, что наряду с реакциями Бузера — Хаммонда и простым образованием комплекса амина с гидроперекисью протекают также вторичные реакции, ведущие к разложению алифатического амина. [c.317]

Недавно триплетный метилен получили двумя оригинальными способами и продемонстрировали его бирадикальную природу нестереоспецифичностью его реакций с олефинами. Оба метода фотохимические. Первый — Копецкого, Хаммонда я Лир-мейкера [191] — с использованием фотосенсибилизированного разложения дказо-метана с применением бензофенона. Диазометан обнаруживает только слабое поглощение при 3130 А, и, когда раствор его и бензофенона в олефине облучается светом с такой длиной волны, протекает ряд реакций по схеме 19 [c.386]

Исходя из того же критерия, при галогенировании молекулярным хлором или бромом переходные состояния должны быть более сходными с промежуточными соединениями, и наиболее вероятно, что такие поздние переходные состояния приводят к появлению изотопного эффекта. В этих реакциях промежуточное соединение по потенциальной энергии ближе к двум переходным состояниям, расположенным с той и другой стороны от него, и имеется легкий, требующий меньшей энергии активации переход от промежуточного соединения в любом направлении. Согласно Хаммонду, в таком случае требуется только незначительное возмущение системы в виде очень небольшого ослабления связей углерод — электрофильный агент (e-i) или углерод — водород (feo) для того, чтобы промежуточное соединение могло подняться на вершину любого барьера [6]. Это находится в согласии с выводом Ингольда [183], полученным им при рассмотрении химии псевдокислот состояния с более высокой энергией претерпевают изменения с меньшим перераспределением электронов, чем состояния с низкой энергией. Мы можем поэтому предположить, что в реакции между сильным электрофильным агентом (их называют обычно реакционноспособными и неселективными реагентами) и сильно активированным субстратом, т. е. в сильно экзотермической реакции, изотопный эффект будет отсутствовать. Наоборот, в ходе реакции со слабыми электрофильными агентами ( нереакционноспособными и селективными ) должно образовываться позднее переходное состояние, и эти реакции должны иметь изотопный эффект. Весьма важно знать, в какой степени эта закономерность проявляется в случае реакций, которые действительно протекают с изотопным эффектом. К сожалению, значения р и Ря неизвестны для реакций азосочетания и для юдиpoвaния иодом или монохлоридом иода, т. е. для всех реакций, которые склонны к появлению изотопного эффекта, и поэтому критерий наклона корреляционных прямых не может быть применен для решения вопроса в случае ранних или поздних переходных состояний. Можно сказать, однако, с определенностью, что в реакциях иодирования и азосочетания участвуют слабые электрофильные агенты, потому что они атакуют только очень сильно активированные соединения, такие, как амины и фенолы. Поэтому иодирование весьма селективно в вышеупомянутом смысле, даже более высокоселективно, чем хлорирование или бромирование. Значения р и P s для этих реакций, вероятно, должны быть высокими и, возможно, [c.486]

Для антиокислителей, реагирующих с перекисными радикалами, подобные данные уже получены. Кемпбелл с сотрудниками [151 выделил соединение типа Б (схема на стр. 195) при разложении гидроперекиси третичного бутила в присутствии ионола и доказал его строение. Хаммонд с сотрудниками [161, изучая влияние ряда антиокислителей на окисление кумола и тетралина в хлорбензоле, подтвердил, что ионол (схема на стр. 195) и дифенил-ге-фенилен-диамин реагируют с двумя перекисными радикалами, в последнем случае, по их мнению, по схеме [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология