Уравнения линейности свободной энергии и их использование

II. УРАВНЕНИЯ ЛИНЕЙНОСТИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ [c.500]

Использование подходящего линейного соотношения для свободной энергии [например, уравнение Тафта—Ингольда гл, 4, уравнение (4,26)]. [c.274]

При быстрых реакциях в растворах может наблюдаться отклонение от равномерного распределения частиц в пространстве. Наличие молекул растворителя в этом случае обеспечивает равновесное распределение частиц по энергиями, но диффузия реагирующих частиц друг к другу может быть настолько медленной.по сравнению со скоростью химической реакции, что пространственное распределение реагирующих частиц не будет равномерным. Близко расположенные реагирующие частицы быстро вступают в реакцию друг с другом и, наоборот, те частицы, которые не имеют по соседству другой частицы, с которой они могли бы прореагировать, в реакцию вступают позже [6]. Поэтому около непрореагировавших частиц возникают зоны, обедненные способными к реакции частицами, т. е. возникает ситуация, сходная с той, о которой мы говорили при рассмотрении поглощения частиц зерном сорбента и в теории коагуляции. Для количественного описания распределения частиц по объему мы можем, как и в теории коагуляции, найти из уравнения диффузии концентрацию способных к реакции частиц с как функцию расстояния г от центра избранной частицы и времени I. Между коагуляцией и бимолекулярными реакциями в растворах имеются, однако, и существенные различия. Применимость уравнения диффузии к коагуляции в растворах и к коагуляции достаточно крупных аэрозольных частиц (с размерами больше длины свободного пробега) не вызывает сомнений. Однако в бимолекулярной реакции линейные размеры зон с обедненной концентрацией реагирующих частиц оказываются сравнимыми с размерами молекулы. Использование уравнения диффузии для такого случая вызывает некоторые возражения. Тем не. менее обычно считают возможным пользоваться уравнением диффузии в задачах о столкновениях молекул, приводящих к реакции. [c.97]

Важной категорией эмпирических параметров являются величины свободной энергии, например константа Гаммета или свободная энергия переноса Паркера. Учитывая уравнение (10-1), корреляции реакционной способности с использованием этих параметров уместно определить как принцип линейности свободных энергий (принцип ЛСЭ). К другой категории параметров относятся величины, зависящие только от энтальпии, такие, как донорные числа. Корреляция реакционной способности с этими параметра- [c.222]

Из графиков видно, что при использовании уравнения (6.34) каждый бинарный растворитель следует рассматривать отдельно. Таким образом, имеются определенные структурные ограничения для линейного соотношения свободных энергий, представленные уравнением (6.35). [c.177]

Отклонения от уравнения Брёнстеда. Уравнение Брёнстеда (и другие уравнения линейности свободных энергий) широко использовалось для качественных оценок степени образования связи в переходном состоянии (параметр Р). Успех применения этого уравнения основан, однако, на предположении, что структурное изменение в реагенте приводит к аналогичному и постоянному изменению взаимодействия заместителя с реакционным центром при протекании реакции от минимума в начальной стадии (Р = 0) к максимуму в последней стадии (р=1). Согласно этой гипотезе, величина р не проходит через экстремум вне этих граничных значений, но, как и следовало ожидать (см. рис. 5-9), при использовании достаточно широкого набора, оснований [44] существует определенная кривизна зависимости от р/Сд- [c.190]

Предсказание реакционной способности — одна из наиболее фундаментальных проблем органической химии. На разных ступенях иерархии теоретических подходов она решается по-разному от интуитивных предсказаний, основанных на структурной теории, дополненной представлениями об электронных эффектах , до современных и очень сложных неэмпирических квантовомеханических расчетов поверхностей потенциальной энергии реакций. Количественные предсказания базируются либо на эмпирическом подходе, используюш,ем корреляционные уравнения типа уравнения Брёнстеда или Гаммета на основе так называемого принципа линейности свободных энергий , либо на квантовомеханической основе с использованием индексов реакционной способности, метода возмущений, орбитальных корреляций и т. д. [c.5]

Проблема количественного учета влияния растворителя на константы скоростей к равновесия химических реакций, энергии и интенсивности спектральных переходов и ряд других характеристик различных процессов занимает, наряду с количественной теорией влияния строения реагирующих соединений, одно из центральных мест в современной физической органиче- ской химии. Очевидно, что существует несколько возможных подходов к решению этой проблемы, причем столь различных по своей логике, что их сопоставление представляет весьма сложную задачу, выходящую за пределы возможностей настоящего сообщения. Ниже будут обсуждаться только некоторые вопросы использования для зтих целей метода корреляционных уравнений, основанных на линейности свободных энергий (ЛСЭГ 5. [c.381]

В пределах рассматриваемой реакционной серии все соединения пoдчJiaяl)т я принципу линейности свободных энергий (л.с.э) с использованием уравнения Юкава и Цуно [c.118]

При использовании уравнения Юкава и Цуно в пределах рассматриваемой реакционной серии все исследуемые соединения подчиняются принципу линейности свободных энергий. [c.724]

Уравнение (IV.13) вполне аналогично известным уравнениям Бренстеда, Гаммета — Тафта и Поляни — Воеводского — Семенова и так же, как и они, приложимо только в условиях названных выше ограничений. Уравнения такого типа лежат в основе принципа линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), на базе которого строится одно из современных направлений количественной теории органических соединений [1]. В более общем виде использование ioro принципа будет изложено в следующей главе, здесь же мы ограничимся только рассмотрением зависимостей между скоростью и энергетикой гетерогенно-каталитических реакций. [c.78]

НВг и Н1 из воды в пять различных по составу водно-метаноль-ных растворов (содержание метанола в вес. % менялось от 20 до 90). Используя эти результаты (и более ранние данные Фикинса и сотр.), Томкинс путем экстраполяции на 1/га = О оценил стандартные свободные энергии переноса ионов водорода. Аналогично были обработаны данные для хлоридов лития, натрия и калия [23], и график зависимости изменений свободных энергий от обратных радиусов катионов был использован для определения стандартной свободной энергии иона хлора. Оба типа графиков характеризуются удовлетворительной линейностью с наклонами противоположных знаков. Ни одна из этих прямых не имеет наклона, предсказываемого уравнением Борна [уравнение (28)]. [c.323]

Приведенные выше рассмотрения оперировали с константами а. Поэтому возникает вопрос о пригодности полученных уравнений при использовании других параметров. Изучение уравнения (71) показывает, почему возможна компенсация вкладов связей каких-либо групп, общих или в г1 и г2, или в 1 и х2. Например, связи ароматического ядра не вызывают изменений свободной энергии в реакционных сериях, коррелирующихся с помощью уравнения Гаммета. Это происходит потому, что линейная [c.544]

Первым фактором является рост числа публикаций в области экстракции, в том числе экстракции аминами. Невозможносп. описания (в рамках традиционных методов) всех публикуемых данных в ограниченном объеме книги требует применения новых приемов количественного описания экспериментального материала, обобщения этого материала с целью уплотнения информации. На первых этапах развития экстракционной химии основным средством уплотнения информации являлась замена массивов экспериментальных данных о коэффициентах распределения в серии систем, различающихся только количественным составом фаз, одной величиной — константой экстракции, в сочетании с математической моделью коэффициента распределения, основанной на законе действия масс (ЗДМ). Такой путь уплотнения информации широко использовался в первом издании книги, где были для многих серий систем приведены сводки констант экстракции, количественно характеризующие равновесия в этих системах. В настоящее время в связи с дальнейшим ростом массива данных возникла необходимость еще большего уплотнения информации — сокращенного выражения массивов величин констант экстракции с помощью уравнений, основанных на линейных соотношениях свободных энергий (ЛСЭ). Такой подход, частично использованный в первом издании, в настоящем издании книги применяется более последовательно. Представляется, что использование уравнений, основанных на ЛСЭ, является перспективным, так как в настоящее время и особенно в будущем это может быть основным путем компактного описания больших массивов экспериментальных данных по экстракционным равновесиям. Кроме этого, ЛСЭ являются удобным инструментом анализа данных для выявления закономерностей влияния различных факторов (строения молекул экстрагента, природы разбавителя и т. д.) на экстракцию, а часто также средством проверки достоверности экспериментальных данных. [c.4]

Стимулом к созданию корреляционных уравнений явилось в известной мере успешное использование соотношений типа уравнений Гаммета, Тафта и др. для установления и описания зависимости реакционной способности от строения органических соединений. Действительно, нет строгих оснований предполагать, что принцип линейного соотношения свободных энергий (см. гл. УП), лежащий в основе вывода всех корреляционных уравнений, связывающих реакционную способность со строением, не будет соблюдаться, если в качестве изменяющегося параметра системы будет не заместитель, а растворитель. Основная проблема при таком подходе заключается в удачном выборе стандартной реакции или какого-либо физико-химического свойства, влияние растворителя на которые было бы существенным. В общем случае даже нет необходимости знать, какие именно взаимодействия со средой (специфическая или неспецифическая сольватация) обусловливают изменерие свободной энергии стандартного процесса при переходе от одного растворителя к другому. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология