Мезомерный эффект нуклеофильное ароматическое замещение

Такое влияние атома азота на свойства пиридинового ядра объясняется тем, что азот, являясь элементом более электроотрицательным, чем углерод, оттягивает на себя электронную плотность ядра. Как и всегда при проявлении мезомерного эффекта в ароматических системах, влияние передается главным образом в орто-и пара-положения, т. е. к атомам 2, 4, 6 они оказываются обедненными электронами (подобно о,п-положениям в нитробензоле). Несколько больше электронная плотность у атомов 3,5, поэтому туда и направляются реакции электрофильного замещения. В то же время, поскольку атомы 2, 4, 6 (а- и у-положения) обеднены электронами, у них появляется способность вступать в реакции нуклеофильного замещения. Одним из таких превращений является пря- [c.408]

Такое влияние атома азота на свойства пиридинового ядра объ--ясняется тем, что азот, являясь элементом более электроотрицательным, чем углерод, оттягивает на себя электронную плотность ядра. Как и всегда при проявлении мезомерного эффекта в ароматических системах, влияние передается главным образом в орго-и лара-положения, т. е. к атомам 2, 4, 6 они оказываются обедненными электронами (подобно орто- и геара-положениям в нитробензоле). Несколько больше электронная плотность у атомов 3, 5, поэтому туда и направляются реакции электрофильного замещения. В то же времй, поскольку атомы 2, 4, 6 (а-, и у-положения) обеднены электронами, у них появляется способность вступать в реакции нуклеофильного замещения. Одним из таких превращений яв--ляется прямое аминирование пиридина (реакция Чичибабина), осуществляемое амидом натрия или калия при нагревании в инертном углеводородном растворителе (керосин, ксилол) [c.406]

Однако здесь есть два осложняющих обстоятельства. Прежде всего, ЫНг-группа в алифатических соединениях осуществляет слабый электрофильный индуктивный эффект в отличие от сильного нуклеофильного мезомерного эффекта, который наблюдается в ароматических соединениях. Следовательно, замещение нитрогруппы в IX на аминогруппу приведет лишь к небольшому уменьшению электроположительности атома фосфора, связанному с заменой сильной электрофорной группы на более слабую. Еще важнее то, что аминогруппа в аминопаратионе является слабым основанием, ее р/Сд должно быть таким же, как в анилине, т. е. около 4,3. Следовательно, при pH 7 это соединение не должно находиться в протонированной форме. Совершенно иное положение существует у соединения X. 0 соединение достаточно близко по строению к тет-раму, и можно считать, что его р/С должно быть равно 8,5—9. Следовательно, большая часть X при pH 7 будет находиться в протонированной форме [c.394]

К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология