Мезомерный эффект нуклеофильный

Гидроксильные соединения. Изомерия. Номенклатура рациональная, Женевская и Льежская. Получение спиртов из непредельных углеводородов и галоидопроизводных. Замена атома галоида на гидроксил, нуклеофильный характер этой реакции. Свойства спиртов замена гидроксильной группы на галоид, образование простых эфиров, дегидратация спиртов. Сопоставление кислых свойств спиртов и фенолов. Понятие о мезомерном эффекте (эффекте сопряжения). [c.218]

О наличии положительного мезомерного эффекта у галогенов свидетельствует также отношение полигалогенпроизводных к гидролизу. Казалось бы, увеличение числа атомов галогена у одного атома углерода, если принимать во внимание только —/-эффект атома галогена, должно было бы приводить к увеличению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода и, следовательно, к повышению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена по механизму 5ы2. Однако это наблюдается только для первых членов ряда. Так, метилхлорид гидролизуется водяным паром при 250 °С под давлением, образуя метиловый спирт, а из ди-хлорметана получается формальдегид при 140—170 °С. Однако хлороформ гидролизуется при более высокой температуре (225 С), а четыреххлористый углерод — в тех же условиях, что и метилхлорид. [c.118]

Наблюдаемая последовательность уменьшения реакционной способности обусловливается тем, что хотя хлор, кислород и азот проявляют электроноакцепторный индуктивный эффект по отношению к карбонильному атому углерода, все они имеют неподеленные пары электронов, которые могут взаимодействовать с атомом углерода карбонильной группы (мезомерный эффект), вследствие чего положительный заряд на карбонильном углероде понижается и нуклеофильная атака затрудняется. Эффект возрастает в ряду [c.225]

Влияние связанной с заместителем части молекулы можно в известной степени предвидеть, исходя из индуктивных и мезомерных эффектов. Рассмотрим часть молекулы, которая непосредственно участвует в нуклеофильном замещении [c.148]

Нуклеофильное замещение будет осуществляться здесь значительно труднее. Два метила будут создавать стерические препятствия и не позволят атомам кислорода ЫОа-группы располагаться в плоскости кольца. В этих условиях эффект сопряжения (мезомерный эффект) отсутствует, и лара-углеродный атом испытывает только индуктивное влияние группы N02. Поэтому электрофильный характер этого углерода сильно понижен по сравнению с Б. [c.200]

Реакция между нуклеофильным ядром и электрофильным агентом протекает тем легче, чем сильнее основные свойства ароматической системы и чем сильнее кислотные свойства этого агента (см. разд. Г,4.1.1). Основность ядра повышается при наличии заместителей, которые увеличивают электронную плотность благодаря индукционным или мезомерным эффектам [c.423]

Такое влияние атома азота на свойства пиридинового ядра объясняется тем, что азот, являясь элементом более электроотрицательным, чем углерод, оттягивает на себя электронную плотность ядра. Как и всегда при проявлении мезомерного эффекта в ароматических системах, влияние передается главным образом в орто-и пара-положения, т. е. к атомам 2, 4, 6 они оказываются обедненными электронами (подобно о,п-положениям в нитробензоле). Несколько больше электронная плотность у атомов 3,5, поэтому туда и направляются реакции электрофильного замещения. В то же время, поскольку атомы 2, 4, 6 (а- и у-положения) обеднены электронами, у них появляется способность вступать в реакции нуклеофильного замещения. Одним из таких превращений является пря- [c.408]

Было бы интересно выяснить, являются ли кислые нервные яды с низким р/Сд (которые должны быть полностью ионизированы при pH 7) менее токсичными для животных группы Б, чем для представителей группы А. Это предположение не поддается простой проверке, так как анионные ФОС обладают мало выраженным антихолинэстеразным эффектом вследствие нуклеофильного воздействия, осуществляемого анионом на атом фосфора. Однако если бы удалось отодвинуть анион достаточно далеко от атома фосфора, с тем чтобы индуктивный и мезомерный эффекты, а также эффект поля перестали сказываться, то можно было бы создать антихолинэстеразный яд анионной природы. Разумеется, проблема проницаемости может быть изучена и на соединениях, лишенных биологической активности, в том случае, если в анион будет введена изотопная метка. [c.388]

Схема (6.1) позволяет качественно предсказать, какое влияние на реакционную способность карбонильной группы окажут заместители, обладающие индукционным или мезомерным эффектом [см. схему (6.23)]. Заместители, повышающие электронную плотность на карбонильном углероде, должны уменьшать его реакционную способность по отношению к нуклеофильной атаке (К, п). Поскольку, однако, я-электронная система С=0-связи легко поляризуется в продольном направлении, то часть переданной - М-ялж - -зaмe титeлями электронной плотности перейдет с карбонильного атома углерода на кислород и повысит па последнем электронную плотность. В результате повысится реакционная способность карбонильного кислорода по отношению к электрофильным атакам (Е, е), например к ионам водорода кислот [c.317]

Необходимо иметь в виду, что нельзя сказать Хлор является электрофильным заместителем . Кроме этого, должен быть указан характер электронного эффекта например, многие группы имеют не только электрофильный индуктивный эффект, но нуклеофильный мезомерный эффект. Если по недосмотру будет сказано, что X является электрофильным , то нужно иметь в виду, что речь идет о индуктивном эффекте. [c.441]

В табл. 61 приведены мезомерные эффекты простых группировок. Нужно сказать, что некоторые группы, подобно ЫНг, оказывают нуклеофильное мезомерное действие, несмотря на наличие электрофильного индуктивного эффекта. [c.448]

Для орто- и пара-замещений можно написать на одну формулу больше , так как группа NOg вследствие своего отрицательного мезомерного эффекта также может воспринимать отрицательный заряд. Нуклеофильное замещение нитробензола протекает поэтому в орто-пара-положения. [c.501]

Однако для нуклеофильного обмена заместителей как раз орто-пара-активированная конфигурация благоприятна вследствие мезомерного эффекта, например при гидролизе о- и п-хлорнитробензола [c.550]

Реакции карбонильной группы с отщеплением какой-либо молекулы (например, воды) называются реакциями конденсации. Заместители, проявляющие мезомерный или индуктивный эффект, часто влияют на такие реакции довольно сложным образом, так как присоединение нуклеофильного реагента и отщепление какой-либо другой молекулы являются реакциями совершенно различного типа. Закономерности, проявляющиеся при этом, можно особенно хорошо представить на примере соответствующих ароматических соединений, так как здесь возможны довольно точные полуколичественные предсказания с помощью уравнения Гаммета (см. также стр. 115), применение которого в этой связи следует вкратце обсудить. [c.271]

В рамках метода мезомерии первая такая попытка принадлежит, по-видимому, Пюльман [72], которая пришла к выводу, что имеется параллелизм между подвижностью электронов данной вершины и ее индексом свободной валентности. Увеличение (или уменьшение) заряда, связанное с приближением электрофильного (или нуклеофильного) реагента к молекуле нафталина, больше для а-атома углерода, чем для Р-атома. Увеличение свободной валентности в результате эффекта поляризуемости будет пропорциональным величине предсуществующей свободной валентности [68, стр. 549]. Отсюда и поляризация во время радикальных реакций, которая связана с образованием новых мезомерных формул, обладающих холостым электроном в месте реакции, должна быть пропорциональна индексу свободной валентности в данном местей по природе самого радикального реагента не зависит от избытка или недостатка заряда. Поэтому, может быть, индекс свободной валентности лучше представлять по аналогии с расчетами Коулсона методом молекулярных орбит (стр. 341) как разницу между [c.273]

Представления Э. т. использ. для классификации р ций (на гомолитич., когда происходит разделение пары электронов, и гетеролитич.) и реагентов (иа электрофильные, радикальные и нуклеофильные). Описание реакц. способности с помощью Э. т. доведено до количеств, уровня оно основано на том, что фуикц. группам приписываются нек-рые постоянные значения величин индуктивного и мезомерного эффектов (см. Корреляционные соотношения). [c.701]

Фенол в щелочной среде находится в виде фенолята его отрицательно заряженный кислород как сильный +/- и +М-заместитель значительно повышает электронную плотность в ароматическом кольце. При этом мезомерный эффект действует лишь на орто- и пара-положения, так как в мета-положения нет сопряжения. Таким образом, эти положения особенно сильно негативируются, т. е. увеличивается их нуклеофильный потенциал. [c.294]

Снижение термической стабильности 0,0-диалкил-5-арилтиол-фосфатов при введении КОа-группы в орто- или пара-положение ароматического кольца связано с сильным отрицательным индуктивным и мезомерным эффектами. При повышенной температуре вынужденный сдвиг заряда приводит к поляризации связи Р—5, при этом сера становится более нуклеофильной, чем в нейтральном эфире тиолфосфорной кислоты, и тем самым легче алкилируется [c.151]

Полярные влияния способных к мезомерным или индукционным эффектам заместителей на реакции конденсации карбонильной группы, сопровождающиеся отщеплением (например, молекулы воды), проявляются в весьма сложной форме, поскольку присоединение нуклеофильного партнера и последующее отщепление какой-то иной молекулы — это реакции совершенно различных типов. Картину особенно хорошо можно представить себе при рассмотрении соответствующих ароматических соединений, так как здесь возможны полуколичественные предсказания на основе уравнения Гаммета. Мы рассмотрим для этого различные мета- и гаара-заме-щенные ацетофеноны. Из л1ета-положения заместитель в первом приближении оказывает лишь индукционное влияние на карбонильную группу, поскольку для проявления мезомерного эффекта предпосылкой является отсутствующее здесь сопряжение. [c.323]

То обстоятельство, что нуклеофильный агент неизменно присоединяется к концевой дифторметиленовой группе фтороле-фина, является, по-видимому, следствием мезомерного эффекта фтора (в основном или переходном состоянии). Единственное исключение из этого правила — присоединение межгалогенных соединений к фторолефинам. Недавно было установлено, что [c.257]

Однако здесь есть два осложняющих обстоятельства. Прежде всего, ЫНг-группа в алифатических соединениях осуществляет слабый электрофильный индуктивный эффект в отличие от сильного нуклеофильного мезомерного эффекта, который наблюдается в ароматических соединениях. Следовательно, замещение нитрогруппы в IX на аминогруппу приведет лишь к небольшому уменьшению электроположительности атома фосфора, связанному с заменой сильной электрофорной группы на более слабую. Еще важнее то, что аминогруппа в аминопаратионе является слабым основанием, ее р/Сд должно быть таким же, как в анилине, т. е. около 4,3. Следовательно, при pH 7 это соединение не должно находиться в протонированной форме. Совершенно иное положение существует у соединения X. 0 соединение достаточно близко по строению к тет-раму, и можно считать, что его р/С должно быть равно 8,5—9. Следовательно, большая часть X при pH 7 будет находиться в протонированной форме [c.394]

Такое влияние атома азота на свойства пиридинового ядра объ--ясняется тем, что азот, являясь элементом более электроотрицательным, чем углерод, оттягивает на себя электронную плотность ядра. Как и всегда при проявлении мезомерного эффекта в ароматических системах, влияние передается главным образом в орго-и лара-положения, т. е. к атомам 2, 4, 6 они оказываются обедненными электронами (подобно орто- и геара-положениям в нитробензоле). Несколько больше электронная плотность у атомов 3, 5, поэтому туда и направляются реакции электрофильного замещения. В то же времй, поскольку атомы 2, 4, 6 (а-, и у-положения) обеднены электронами, у них появляется способность вступать в реакции нуклеофильного замещения. Одним из таких превращений яв--ляется прямое аминирование пиридина (реакция Чичибабина), осуществляемое амидом натрия или калия при нагревании в инертном углеводородном растворителе (керосин, ксилол) [c.406]

К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233]

В реакциях с анионными рагентами пара-изомер почти всегда обладает большей реакционной способностью, чем орто-изомер, тогда как в реакциях с первичными или вторичными аминами дело обстоит как раз наоборот. Однако несколько реакций анионов с о- и п-фторнитробензолами составляют исключение из этого правила. В активации орто- и пара-положений важную роль играет мезомерный эффект нитрогруппы ]278]. Чтобы мезомерный эффект иитрогруппы проявился в полной мере, она должна находиться в одной плоскости с ароматическим ядром. Это легко осуществляется в п-галоген-нитробензолах и менее легко в изомерных о-нитросоединениях, особенно если атом галогена имеет большие размеры. Этим объясняется, почему большинство орто-нитросоединений менее реакционноспособны, чем их пара-изомеры, а также почему так необычно реагирует о-фторнитробензол, где стерический эффект наименьший [18, 20, 22]. Влияние поля частичного отрицательного заряда иитрогруппы также может мешать приблин ению отрицательно заряженной нуклеофильной частицы [60, 284, 285], но значимость этого последнего эффекта признают не все 160]. [c.376]

Мезомерный эффект всех заместителей влиянию среды не подвержен. Что касается эффекта прямого полярного оопряжеяя) то его изменения в случае донорных заместителей как раз и отражают сильное влияние среды на fp. Лля суботратов с пониженной нуклеофильностью ядра изменения С-эффекта оо средой меньше, как и сама вариация fp. В литературе неоднократно отмечалось ( см., напр., резонансные эффекты в [c.63]

Ключевое значение в механизме рассматриваемых реакций имеет нуклеофильная атака двойной связи мономера. Атакующий атом имеет значительный частичный отрицательный заряд вследствие сочетания индуктивных и мезомерного эффектов в кетенацетальной группировке [c.239]

Обращение реакционной способности орто- пара-положений, с одной стороны, и л<ета-положения — с другой, при переходе от электрофильного механизма замещения к нуклеофильному наблюдается вообще достаточно часто у замещенных бензолов. Однако оно не является всеобщим. В особенности наглядно это проявляется у нитробензола. Нитрогруппа направляет в лгета-положение при электрофильном замещении, разрыхляет , однако, способные к нуклеофильному обмену заместители, находящиеся в орто- и пара-положениях, как это происходит в хлорнитробензолах (стр. 515, 516). Подвижна также и нитрогруппа в о- и п-динитробензоле. Однако в этих случаях дело обстоит несколько иначе, чем у пиридина, так как здесь принимает участие также и мезомерный эффект. [c.547]

Причина этого очевидна хлор в хлорангидриде кислоты своей подвижностью обязан сильному положительному заряду б4- на карбонильном углероде, доступном благодаря этому нуклеофильным атакам анионов и вообще нуклеофильных частиц. В хлорвинилкетоне —Г-эффект и его статическая часть — мезомерный —М-эффект сообщает б- -заряд углероду винильной группы, несущему хлор. На этот углерод переносится реакционный центр карбонила, приглушающийся за счет передвижения к нему я-электронной пары группы —СН СН—. [c.334]

Смотреть страницы где упоминается термин Мезомерный эффект нуклеофильный: [c.116] [c.138] [c.100] [c.1084] [c.138] [c.611] [c.245] [c.277] [c.190] [c.65] [c.144] [c.65] [c.213] [c.213] [c.85] [c.1343] [c.196] [c.367] [c.367] [c.527]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология