Перенос энергии индуктивно-резонансный механизм

Обменно-резонансный механизм переноса энергии может иметь место только при перекрывании электронных орбиталей молекул донора и акцептора. При этом типе взаимодействия вероятность переноса убывает с расстоянием между этими молекулами значительно быстрее, чем в случае индуктивно-резонансного взаимодействия. [c.13]

Здесь необходимо уточнение. Триплет-триплетный перенос энергии идет не по индуктивно-резонансному механизму дальнодействия, а по обменному механизму близкодействия (обмен электронами при перекрывании периферических частей электронных оболочек донора и акцептора). В молекулах донора и акцептора одновременно происходят триплет-синглетный и соответственно синглет-триплетный переходы. Каждый из них в отдельности запрещен, но поскольку их совокупность представляет собой единый процесс, при котором полный спин системы не изменяется, то обменно-резонансный триплет-триплетный перенос является разрешенным процессом. В. Л. Ермолаев ([219], стр. 38) подчеркивает, что триплет-триплетный перенос конкурирует с запрещенным триплет-синглетным испусканием донора и это объясняет его высокую эффективность синглет-синглетный перенос энергии конкурирует с синглет-синглетным испусканием донора, причем оба эти процесса разрешены.— Прим. ред. [c.121]

Кинетика флуоресценции в твердой фазе. В твердой фазе в отсутствие индуктивно-резонансного переноса энергии должен осуществляться статический механизм тушения флуоресценции. Могут существовать два типа молекул свободные молекулы, рядом с которыми при замораживании раствора нет ни одной молекулы тушителя и молекулы, имеющие соседа-тушителя, нефлуоресцирующие, мгновенно гаснущие . Первый тип молекул сохраняет неизменное время жизни. Поэтому при тушении флуоресценции в твердой фазе часто уменьшается квантовый выход флуоресценции, а время затухания остается неизменным. [c.98]

Исходя из спинового запрета возможны следующие типы переноса энергии по индуктивно-резонансному и обменному механизмам [c.138]

В случае обменно-резонансного механизма передача энергии происходит на расстоянии 10—15 А, а при индуктивно-резонансном — на 20—80 А. Поэтому эффективный перенос энергии от РН к [рН. ..НКЗ возможен только при достаточно высокой концентрации сенсибилизатора. В условиях опыта концентрация сенсибилизатора была таковой, что при равномерном распределении молеку л хлорантрахинона среднее расстояние между ними составляло 10 А. Исходя из этого можно предположить, что в полимере имеются участки повышенной концентрации хлорантрахинона. В таких участках (дефекты структуры полимера) и инициируется фотохимический процесс. [c.124]

В 1961 г. [3] было экспериментально показано, что триплетные молекулы могут отдавать энергию электронного возбуждения также с помощью безызлучательного переноса по обычному индуктивно-резонансному механизму. В результате переноса молекула акцептора возбуждается в синглетное возбужденное состояние, т. е. Гд + Тд Тд. Явление триплет-синглет- [c.101]

Между следующими донор-акцепторными партнерами (фикоэритрин — фикоцианин — хлорофилл, хлорофилл Ь — хлорофилл а, одна форма хлорофилла а или бактериохлорофилла а — другая) миграция энергии осуществляется по индуктивно-резонансному механизму при соблюдении правил Ферстера, обязательных для переноса этого типа. В то же время перенос энергии каротиноид -> хлорофилл а происходит, по-видимому, не по индуктивно-резонансному механизму, поскольку донор энергии практически не флуоресцирует, а по типу экситона или комплекса с переносом заряда. Миграция энергии с каротина на хлорофилл (50%-ная эффективность) воспроизводится в монослоях и пленках пигментов при достаточно тесном контакте молекул. [c.59]

Иногда расчет по формулам индуктивно-резонансного механизма дает значения констант скорости переноса энергии, более низкие, чем полученные экспериментально. Причиной этого может быть влияние диффузии, которое, как показано, в ряде случаев имеет место и при индуктивно-резонансном переносе энергии. По поводу учета влияния диффузионного смещения участвующих в переносе молекул см. [73, 74].— Прим. ред. [c.125]

В твердых растворах или смесях эти процессы могут происходить по обменно-резонансному механизму, для осуществления которого необходимо перекрывание электронных облаков молекул, что происходит на расстояниях порядка 10 А. Возможен также индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения от молекул в триплетном состоянии к молекулам, у которых спектр поглощения перекрывается спектром фосфоресценции молекулы, передающей энергию. При таком механизме передача энергии может осуществляться на расстоянии порядка 50 А. В кристаллах возможна миграция энергии с возбуждением молекул натри-плетные уровни [116, 117]. [c.313]

Кооперативный [26] механизм первичной ступени фотосинтеза включает взаимодействие в реакционном центре фотосинтезирующей системы двух электронно-возбужденных молекул хлорофилла — одной в синглетном, другой в триплетном возбужденных состояниях. Физический путь такой кооперации состоит в первичном индуктивно-резонансном синглет-триплетном переносе энергии от одной молекулы хлорофилла к другой, возбужденной предварительно в сравнительно долгоживущее триплетное состояние. Образовавшаяся дважды возбужденная молекула хлорофилла с запасом энергии 281—294 кДж и осуществляет первичный фотохимический процесс [c.21]

О влиянии переноса энергии внутримолекулярных колебаний на процесс образования активного комплекса. В ходе теплового движения энергия трансляционного движения частиц переходит в энергию возбуждения внутримолекулярных колебаний. Молекулы, находящиеся в возбужденных колебательных состояниях, дезактивируются. Если система равновесна, оба процесса находятся в динамическом равновесии. Кинетика и механизм этих процессов изучаются в основном акустическими и оптическими методами. Миграция энергии внутримолекулярных колебаний может осуществляться следующими способами а) при непосредственном контакте молекул б) путем индуктивного резонансного взаимодействия молекул, не находящихся в непосредственном контакте друг с другом [106]. [c.138]

Исследованию таких каскадных композиций, механизма переноса в них энергии посвящено много работ. Мотрация энергии в подобных смесях может осуществляться различным образом. Различают индуктивно-резонансный и обменно-резонансный механизмы. Роль их в процессе переноса энергии обсуждается в обзоре [61 и монографии [9]. При индуктивно-резонансном переносе энергия передается в результате резонансного взаимодействия электромагнитных полей электронных осцилляторов донора и акцептора. Такой перенос может происходить на расстояниях, значительно превышающих размеры молекул, т. е. не требует перекрывания электронных оболочек донора и акцептора. Вероятность переноса зависит от степени перекрывания спектров излучения донора и поглощения акцептора. [c.13]

Таким образом, перенос осуществляется за время большее, чем тепловая релаксация избыточной колебательной энергии. Такой механизм переноса энергии называется индуктивно-резонансным. Классический его аналог — модель двух механически связанных маятников, в которой возбуждение одного передается другому. В данном случае осуществляется связь двух осцилляторов через электромагнитное поле, генерируемое возбужденной молекулой донора. Впервые количественно этот механизм был исследован Т. Ферстером в 1948 г. В модели Ферстера широкие сплошные спектры рассматриваются как непрерывные, а для скорости переноса энергии используется известное выражение теории возмущений для вероятности перехода в непрерывном спектре (см. (ХП1.4.1)) [c.400]

Основная часть авторов приходит к заключению, что главным типом элементарных процессов, происходящих с участием возбужденных частиц, является перенос возбуяедения по индуктивно-резонансному механизму Форстера — Галанина [33, 28], причем воспринимающая энергию молекула в зависимости от системы ее энергетических уровней может либо распасться или прореагировать (с образованием нейтральных частиц или, например, ионов там, где это термодинамически выгодно, как предполагал Багдасарьян [34]), либо разменять свою энергию на тепловую, либо частично высветить. Был выдвинут также ряд идей, описывающих передачу возбуждения как миграцию экситона [35]. [c.194]

Триплет-синглетный перенос энергии (II) был обнаружен Ермолаевым и Свешниковой [55] в растворах при 77° К. Они показали, что триплет-синглетный перенос происходит по индуктивно-резонансному механизму. Таким образом, к этому типу переноса энергии применимы все приведенные выше уравнения с тем лишь различием, что эффективность переноса определяется перекрыванием спектров фосфоресценции донора и поглощения акцептора, причем в уравнение (24) вместо Ффд следует подставить Лфооф. Применимость уравнения Фёрстера была показана как в статических [56—58], так и в кинетических экспериментах [59]. Причем для i o были получены значения в несколько десятков ангстрем. [c.19]

В нашей лаборатории Ермолаевым и Свешниковой было показано наличие тушения триплетного состояния одной молекулы путем безызлучательного переноса энергии по индуктивно-резонансному механизму к другой молекуле с возбуждением его синглетного уровня [27,]. Схема процесса переноса энергии в этом случае приведена на рис. 3. На возможность переноса энергии между триплетным и синглетным уровнями указывал Фёрстер [28]. [c.178]

Другой тип переноса энергии, изученный Ермолаевым [38], когда энергия триплетного возбуждения одного партнера переносится к синглетному уровню другого, осуществляется по индуктивно-резонансному механизму, теоретически предсказанному Фёрстером [29]. [c.399]

Для изучения переноса энергии обычно донор О возбуждают светом, который не поглощается акцептором А, и наблюдают люминесценцию А. Если исключить реадсорбцию, то в конденсированных средах высокомолекулярных соединений межмолекулярный перенос энергии будет происходить по индуктивно-резонансному или обменно-резонансному механизму. Различие между этими механизмами может быть установлено при изучении влияния вязкости среды и концентрации О и А на перенос энергии. Для индуктивнорезонансного механизма не требуется столкновения молекул и поэтому при таком процессе перенос происходит на расстояниях, значительно превышающих диаметры молекул, и скорость переноса не зависит от вязкости и агрегатного состояния среды. [c.18]

Перенос энергии по индуктивно-резонансному механизму разрешен спиновыми правилами отбора, предполагаюш ими сохранение состояния спина электрона при переносе энергии возбуждения и = s , где s — спиновая волновая функция. [c.401]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Эти результаты являются, пожалуй, наиболее прямым доказательством того, что тушение триплетных состояний доноров идет со скоростью, определяемой диффузией, если только триплетный уровень акцептора ниже триплетного уровня донора. Таким образом, и в свете этих данных перенос энергии происходит по обменнорезонансному механизму при столкновениях молекул донора и акцептора. Действительно, попытка применения теории индуктивно-резонансного переноса энергии приводит к противоречию полученные по формуле (5-19) критические расстояния Но настолько малы (табл. 30), что эта формула уже не годится. [c.146]

В радиационно-химических реакциях несомненно существенную роль играют процессы с участием триплетных метастабильных молекул органических соединений. Появление и исчезновение триплетных состояний часто являются результатом безызлучательного переноса (миграции) энергии электронного возбуждения. Перенос энергии от триплетных молекул может происходить по двум механизмам обменно-резонансному и индуктивно-резонансному. Возбуждение молекул в триплетное состояние эффективно осуществляется только при обменнорезонансных взаимодействиях. [c.158]

Индуктивно-резонансный перенос энергии обычно изучают по сенсибилизированной флуоресценции А. Если перенос энергии от донора О к А происходит из синглетного состояния 5, он называется синглет-синглетным. Примером системы, в которой имеет место такой механизм передачи энергии, являются донорно-акцептор-ные пары 1-хлорантрацен — перилен и 1-хлорантрацен—рубрен [23—25]. [c.18]