Прототропия с отщеплением

Причиной прототропии этих соединений является легкость отщепления протона от соседней с сульфонильной метиленовой группы. [c.363]

Молекулярные перегруппировки происходят в значительной мере в результате процессов замещения, присоединения и отщепления. Ниже будет показано, что перегруппировки удобно классифицировать в первую очередь согласно тому, в какой системе они происходят — насыщенной, ненасыщенной или ароматической. Внутри каждого из этих классов перегруппировки подразделяются на нуклеофильные и электрофильные. Эти термины, как обычно, отражают природу реагента, обусловливающего реакцию, в которой происходит перегруппировка, и мы будем их использовать. Однако для классификации перегруппировок в ненасыщенном ряду мы используем эквивалентные исторически сложившиеся названия, которые обращают внимание на природу мигрирующей группы, а пе на природу реагента, например прототропия и анионотропия. [c.224]

Прототропия имеет место и при дегидратации сесквитерпеновых спиртов из эпиэлемола при отщеплении воды (в зависимости от используемого реагента) образуются изомерные эпи-элемены (схема 7.2.2). [c.171]

Если суммировать все изложенное, то становится очевидным, что легкость отщепления протона от метиленовой группы, связанной с сульфонильной, должна проявляться в изомеризации р,у-ненасыщеиных аллильных соединений в а,р-ненасыщенные пропенильные соединения. Все упоминавшиеся выше реакции такого типа являются кинетически контролируемыми и заключаются в превращении в (х,р-изомеры. Если же прототропия между Р,у- и а,р-ненасыщенными сульфонами осуществляется при помощи термодинамически контролируемой реакции, то наиболее стабильным является р,у-изомер, образование которого протекает более легко. Например, при исследовании прототропного превращения у-алкилаллилметилсульфонов под действием основного катализатора а,р-ненасыщенные изомеры практически не были найдены, так как соотношение изомеров 6,у- а,В- оказалось равным 99 1 [71] [c.364]

Перегруппировки такого типа начинаются, вероятно, с отщепления протона. Вслед за этим в органическом анионе осуществляется катионотропия или прототропия. [c.575]

Механизм галогенирования фенолов катионными или молекулярными галогенами аналогичен механизму реакций, связанных с прототропией (гл. XI) и в особенности с галогенированием кето-енольных систем (фенол подобен енолу). Как было показано, галогенирование фенолов в воде протекает через арилоксидный анион, который быстро образуется, быстро снова протони-руется и может быстро галогенироваться. Если галогенирование на самом деле происходит быстро, то самой медленной стадией стадийного процесса галогенирования может быть конечная стадия отщепления протона. Это было доказано Цоллингером и сотр. [199] на примере бромирования О-кислоты в водной среде. Скорость реакции с подкисленной бромноватистой кислотой не зависела от pH (что соответствует реакции Вг+ с АгО ) и была равна скорости бромирования элементарным бромом эта скорость не зависела от концентрации даже при избытке реагента. Очевидно, промежуточный аддукт образуется быстро и обратимо, как только в растворе появляется бромирую-щий агент. Этот аддукт был действительно получен в сравнительно высокой концентрации время его жизни достаточно велико, что позволило установить его строение с помощью УФ- и ЯМР-спектров, которое, как и ожидалось, соответствует броменону [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология