Таутомерные превращения прототропные

Наиболее распространенными и хорошо изученными являются такие катионотропные таутомерные превращения, при которых мигрирует протон. Они называются прототропными таутомерными превращениями. [c.430]

Помимо рассмотренных выше случаев кето-энольной таутомерии и трехуглеродной таутомерии, протекающей как тримолекулярный процесс к прототропным таутомерным превращениям, относятся, например, следующие [c.430]

Согласно такому предположению, измеряемая скорость бромирования ацетона представляет собой скорость прототропного таутомерного превращения. Таким образом, в руках исследователя появляется удобный метод измерения скоростей прототропных таутомерных превращений, особенно таких, где второй таутомер неустойчив. [c.432]

Механизм прототропных превращений. Уже с 1890 г. было высказано предположение, согласно которому таутомерные превращения протекают путем ионизации подвижного атома водорода [38]. Эта точка зрения подтверждается тем, что растворители с большой ионизирующей способностью облегчают превращение таутомеров друг в друга [29]. [c.631]

Влияние замещающей группы может быть выяснено обычными методами. Что касается торможения таутомерного превращения при замещении, то следует отметить, что, например, при прототропном превращении таутомеризация зависит от отрыва протона, а потому реакция с нуклеофильным реагентом должна ей благоприятствовать. Или же, если взглянуть на этот вопрос с другой точки зрения, прототропные превращения электрофильны, причем электронная плотность должна быть низкой в той точке, где реакция фактически протекает. Следовательно, их могут ускорять заместители с — Т эффектами, но + Т-эффекты не будут тормозить их, так как проявление последних ничем не возбуждается [172]. Конечно, всегда имеется возможность того, что в действие может прийти + -М-эф-фект. Здесь мы снова видим, насколько было бы желательно иметь количественный метод для учета относительных значений различных эффектов. [c.150]

В настоящее время наиболее важным и часто применяемым методом является ЯМР-спектроскопия, позволяющая проводить как качественное, так и количественное исследование равновесных и таутомерных систем [4], в том числе и прототропных таутомерных превращений [c.18]

ПРОТОТРОПНЫЕ ТАУТОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ [c.120]

Аналогично прототропным перегруппировкам проходят таутомерные превращения в системах [c.294]

ТАУТОМЕРНЫЕ ПРОТОТРОПНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ [c.539]

Гл. XX. Таутомерные прототропные превращения [c.540]

Процесс трансаминирования обусловлен последующим превращением альдимина I с участием полярной о-связи между а-углеродным атомом и атомом водорода. Наличие СН-кислотного центра и соответственно подвижного атома водорода создает условия для протекания ряда прототропных таутомерных превращений. Альдимин I, отщепляя протон Н" ", переходит в промежуточную хиноидную форму И, в которой за счет присоединения протона восстанавливается ароматичность и образуется кетимин И1. При гидролизе кетимина И получаются пи-ридоксаминЛосфат и а-оксокислота (в схемах остаток фосфорной кислоты РОз обозначен ). [c.338]

Гетеролитические реакции, в том числе и протекающие через стадию образования свободных органических ионов, весьма многочисленны. К ним, по-видимому, относится большая часть известных в настоящее время органических реакций, например реакции этерификации и гидролиза, протекающие в присутстзии. кислотных и основных катализаторов, присоединение галоидов к олефинам в полярных растворителях, присоединение синильной кислоты и ряда других реагентов к альдегидам и кетонам, разнообразные прототропные таутомерные превращения и многие другие реакции. [c.138]

Термин таутомер используется точно в таком же смысле, но применительно к структурным изомерам, находящимся в быстром равновесии, подобно кетонной и енольной формам ацетилацетона. Если при таутомеризации происходит только перемещение протона, то такую реакцию называют прототропным превращением. Хотя в принципе единственное отличие между взаимопревращениями ацетилацетона и его енола и пентадиена-1,4 и пентадиена-1,3 заключается в относительных скоростях реакций, термин таутомерное превращение применяется только к более быстрому процессу. [c.528]

При рассмотрении прототропного таутомерного превращения необходимо помнить, что равновесие, при прочих равных условиях, сдвинуто в сторону менее кислой формы. Если сравнивать 3,5-ди-(метоксикарбонил)пиридон-4 (XIV) с 2,6-ди(метоксикарбонил)пи-ридоном-4 (XIII), то, очевидно, что электроноакцепторные заместители в положениях 3 и 5 увеличивают кислотность протона гидроксильной группы оксиформы, а в положениях 2 и 6 — кислотность протона группы N—Н в пиридоне. При этом более кислая форма легко диссоциирует, и в равновесии должна преобладать более слабая кислота [c.127]

Наибольший вклад в изучение таутомерных превращений внесли работы М. И. Кабачника и его школы. Применив уравнения Брен-стедта к прототропным равновесиям, М. И. Кабачник развил количественную теорию таутомерии им было выведено основное соотношение, управляющее положением таутомерного равновесия в зависимости от кислотности форм [378, 379] [c.473]

Эта реакция осуществляется в кислых растворах. Энзиматическое переаминирование, происходящее в присутствии оснований, протекает, как было видно, по прототропному механизму, при котором дейтерон захватывается из растворителя, а протон одновременно с этим отщепляется от другого атома углерода. Механизм этой стадии реакции аналогичен механизму рассмотренного ранее (стр. 485) таутомерного превращения метиленазометинов [c.620]

Довольно умеренное возрастание количества карбоксильных групп, несмотря иа значите.тьное поглощение кислорода, согласуется с предложенным Паксу 1208] механизмом иредсозреваиия и образования оксицеллюлоз (гл. VII), при котором происходят анионотропные и прототропные изменения (таутомерные превращения, вызванные передвижением анионов и водородного иона-протона). Данные, полученные прн изучении зависимостей 1ежду ]медным числом целлюлозы, регенерированной из щелочной целлюлозы, и скоростью самоокисления, а также и другие данные, полученные прн изучении кинетики самоокисления щелочной целлюлозы, подтверждают теорию цепной реакции, вызываемой свободными радикалами [204 [. [c.280]

Осн. исследования связаны с развитием учения о двойственной реакционной способности орг. соед. В 1885 опубликовал исследование прототропных взаимных превращений обеих форм циановой к-ты ввел термин таутомерия . Предложил рассматривать известные случаи таутомерии циановой и цианистоводородной к-т, цианамида, ацетоуксусного эфира и флороглю-цина не как обратимую изомеризацию, а как перемещение атома водорода между двумя зонами присоединения с изменением связей, полагая, что таутомерные превращения происходят непрерывно, и поэтому существование таутомеров в отдельности невозможно. Показал, что таутомерия возникает в соед., содержащих группы —СОНН-, —СОСН.— и —сосн=. Позднее его взгляды на механизм таутомерии были отвергнуты (т. к. были выделены индивидуальные таутомеры-десмотропы), но в XX в. получили новое эксперим. подтверждение и теперь признаются как наиболее общие по сравнению с теорией равновесной изомеризации. [c.246]

Растворители могут сильно влиять и на положение металло-тропного таутомерного равновесия 1160—163]. В о,а-металло-тропных превращениях в отличие от прототропных таутомерных реакций мигрирует не атом водорода, а металлоорганическая группа. В зависимости от типа связи атома металла с остальной частью молекулы металлотропные реакции могут также включать я,я- и а,я-переходы [160]. В заключительной части этого раздела будут приведены два примера а,сг-металлотропно-го равновесия. [c.158]

Перегруппировки, происходящие в этих системах, относятся к триадному типу, так как при превращениях изомерных форм друг в друга в них кроме атома водорода участвуют еще три атома. Из всех этих видов таутомерии наиболее хорошо исследованы кето-еиольные превращения, при изучении которых были развиты основные представлегния о природе явлений таутомерии (стр. 501 и сл.). На примере кето-енольной таутомерии и будут рассмотрены таутомерные прототропные превращения. [c.539]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология