Стадийность каталитических процессо

Стадийность каталитических процессов [c.18]

В монографии изложены на современном уровне основные положения химической кинетики применительно к гетерогенному катализу. Кратко рассмотрены роль химической кинетики и исторические этапы ее развития в катализе, проанализированы кинетические стороны некоторых теорий и изложены фундаментальные понятия кинетики. Подробно обсуждены теория абсолютных скоростей реакций, стадийность каталитических процессов и приложение к ним теории сложных стационарных реакций. Рассмотрены кинетические аспекты селективности и представления о процессах в реальных поверхностных слоях. Уделено внимание влиянию реакционной системы на свойства катализаторов и проблемам нестационарной кинетики, макрокинетическим факторам, особенно закономерностям реакций Б разных областях и критериям влияния переноса массы и тепла. [c.2]

Большинство каталитических процессов протекает через ряд последовательных стадий. Часто общая скорость процесса определяется лимитирующей стадией, т. е. стадией, скорость которой является наименьшей. На стадиях, которые не лимитируют процесс, устанавливается квазиравновесное состояние. Можно выделить два принципиальных механизма каталитических реакций слитный и стадийный. Воспользовавшись положениями формальной кинетики, рассмотрим выражения для скорости простейших каталитических процессов, в которых принимает участие катализатор. Слитный механизм многих каталитических реакций может быть представлен схемой бимолекулярной реакции [c.620]

Общая стадийная схема гетерогенного каталитического процесса такова [c.307]

В настоящей монографии автор пытался познакомить читателя с разными сторонами химической кинетики в гетерогенном катализе и ее современными аспектами. Для успещного использования этой сложной науки необходимо подробное знакомство с заложенными в нее теоретическими предпосылками. Поэтому здесь столь подробно освещались вопросы стадийности, основы теории абсолютных скоростей реакций, проблемы теории сложных реакций, термодинамические аспекты и закономерности процессов в реальных поверхностных слоях. Вместе с тем, нельзя было оставить вне рамок изложения столь важные вопросы, как процессы переноса и их роль в катализе. Мы не могли здесь уделить достаточно внимания кинетическим моделям каталитических процессов и всему комплексу проблем, связанных с кинетическим экспериментом. [c.329]

В четвертой главе приведены общие сведения о катализе, дается определение катализа, учитывающее специфические черты этого явления, анализируется концепция стадийности каталитических процессов. [c.3]

В. А. Ройтер не считает достоверным представление о много-стадийности каталитического процесса. Он полагает, что более правильна одностадийная схема катализа без образования нескольких промежуточных соединений, т. е. без расчленения процесса на отдельные последовательные стадии. [c.35]

Кинетика реакции окисления окиси углерода на медноокисном катализаторе была исследована в работе [126]. Изменение параметров (температуры и начальной концентрации компонентов реакции) в широком интервале не влияло на вид кинетического уравнения. Реакция имеет первый порядок по СО и нулевой по Оа- Полученные в работе данные свидетельствуют о стадийном характере этой каталитической реакции. Кислород поверхности медноокисного катализатора принимает участие в каталитическом процессе при окислении окиси углерода. Стадийная схема этого процесса может быть представлена уравнениями [c.414]

Построение стадийных схем процессов каталитического окисления углеводородов на металлах и полупроводниках затруднено вследствие сложности реакций, разнообразия продуктов и отсутствия экспериментальных данных о природе элементарных актов. Значительно проще установить генетические связи образующихся продуктов окисления. [c.56]

Поскольку в ходе каталитического процесса, и в частности при протекании окисления водорода на окислах, всегда происходит изменение состава приповерхностного слоя контакта [264], можно себе представить такую ситуацию, когда на одном и том же катализаторе окисление водорода вначале будет идти по стадийному, а через определенный промежуток времени — по ассоциативному механизму. [c.241]

Статья Вейса посвящена полифункциональному катализу, т. е. сложным гетерогенно-каталитическим процессам, в которых отдельные стадии катализируются различными веществами или разными центрами поверхности. Хотя общие представления о смешанных катализаторах и о сложных процессах имеются уже сравнительно давно, разработка теоретических вопросов в этой области началась и у нас, и за рубежом лишь недавно. В настоящее время это направление теоретических и прикладных работ — одно из важных и многообещающих. Поэтому представляет значительный интерес сделанная Вейсом попытка в известной мере систематизировать материал, более точно сформулировать ряд понятий, выявить некоторые кинетические и термодинамические закономерности и рассмотреть с этих позиций отдельные конкретные процессы. В этой статье освещаются вопросы о промежуточных соединениях и квази-промежуточных продуктах, о переносе вещества в многостадийной реакции, о селективности полифункциональных катализаторов, термодинамике стадийных процессов. Из отдельных процессов рассмотрены изомеризация и гидрокрекинг парафиновых углеводородов, реформинг нефтяных фракций, дейтероводородный обмен у углеводородов. [c.5]

Поэтапное осуществление реакции окисления НС1, строго говоря, нельзя считать каталитическим процессом. Однако сама возможность такого стадийного оформления процесса обусловлена незначительным изменением стандартной свободной энергии реакций I и И. [c.277]

Большая научная и практическая важность резкого ускорения каталитических исследований и повышения их эффективности для реализации исключительных потенциальных возможностей, скрытых в катализе, требует существенного улучшения теории сложных каталитических процессов, полного учета их специфики и отказа от распространенной тенденции к переносу на сложные реакции моделей и представлений, оправдавших себя при анализе простейших процессов. Главная роль в механизме сложных каталитических превращений принадлежит различным лабильным формам, сведения о которых быстро возрастают вследствие применения в катализе новых физических методов исследования. Пока эти сведения недостаточны для полной и однозначной характеристики элементарных этапов катализа. В значительной мере благодаря применению газовой хроматографии и большому объему информации, которую она дает о процессах и катализаторах, в ряде случаев начинают приобретать достаточную определенность основные черты стадийного механизма сложных реакций. [c.3]

В. А. Ройтер [30] указывает, что каталитические процессы могут протекать и в одну химическую стадию, если образование общего для реакции активированного комплекса более энергетически выгодно, чем образование активированных комплексов отдельных стадий. Он предупреждает против чрезмерного увлечения стадийными схемами, возражая [c.18]

Н. И. Кобозеву [31], полагающему, что катализ — способ расчленения сложного процесса на экзотермические или слабо эндотермические эле-.ментарные акты. Вопрос о разделении отдельных химических стадий каталитического процесса во времени рассматривается Б. П. Брунсом [98], отмечающим случаи, когда это оказывается невозможным. Такая точка зрения об одностадийном протекании процесса в основном может быть справедлива в отношении поверхностного акта реакции. Здесь мы в дальнейшем будем придерживаться в общем случае представлений о стадийном протекании каталитических процессов, не исключая и возможности их одностадийности в частных случаях. [c.18]

Стадийное течение каталитического процесса не объясняет причину каталитического ускорения, так как каждая из отдельных химических стадий слож юго каталитического процесса может быть ускорена катализатором и это ускорение по-прежнему требует объяснения. [c.65]

Приведенная выше схема стадийного протекания каталитического процесса ничего не говорит о характере взаимодействия реагирующего вещсства А с катализатором К. В некоторых случаях образуются стойкие промежуточные соединения типа АК, которые [c.238]

Однако в случае, если такого рода силы реально действуют, отличить их влияние от влияния неоднородности можно с помощью изотопных методов, предложенных в нашей лаборатории для этой цели [19, 8]. Из-за приведенных выше и некоторых других обстоятельств (см. ниже 3 этой главы) истолкование кинетических уравнений, описывающих течение каталитических процессов при заданных условиях, в значительной мере утрачивает однозначность, характерную для многих гомогенных реакций. Часто из-за этого в гетерогенном катализе вывод стадийного механизма из кинетики без ряда дополнительных измерений делается недостаточно обоснованным. [c.12]

Важным шагом вперед в установлении взаимосвязи соединений, подчиняющихся стехиометрическим закономерностям, с химическими соединениями переменного состава явилось развитие катализа. В этом отношении среди многочисленных теорий каталитических процессов особое значение имеют химические теории катализа. Характерной особенностью последних, указавших на наличие валентного взаимодействия между реагентами и катализаторами, было стремление найти промежуточные соединения (гидриды, окислы, алкоголяты и т. д.), которые определяют механизм стадийно протекающих химических реакций. [c.235]

При обсуждении многостадийных реакций с целью исследования некоторых общих характеристик таких процессов нельзя не остановиться хотя бы кратко на химии жизненных процессов, в которых стадийные каталитические реакции являются правилом, а не исключением. [c.61]

Каталитические процессы широко применяются в химической промышленности. Катализом называется увеличение скорости химических реакций или их возбуждение в результате воздействия веществ-катализаторов, которые, участвуя в процессе, остаются после его окончания химически неизменными. Катализаторы не связаны стехнометрическими соотношениями с реагирующими веществами. Сущность ускоряющего действия катализаторов заключается в понижении энергии активации химической реакции или же в протекании реакции по цепному механизму с участием катализаторов. В большинстве процессов ускоряющее действие катализатора происходит заменой одностадийного процесса, требующего большой энергии активации Е, дв х- (или более) стадийным процессом, в Канадой последовательной стадии которого требуется энергия активации е, е ,. .., значительно меньшая, чем Е. Например, синтез может проходить без катализатора по уравнению реакции [c.117]

Подлинный стадийный механизм катализа, и в особенности гетерогенного, всегда сложнее из-за сложности начальных и конечных хемосорбционных процессов, из-за многостадийности и сложности химических превращений хемосорбированных молекул и из-за качественной и количественной неоднородности поверхности твердых тел. Неудивительно, что до сих пор не удалось добиться полной ясности в детальном механизме даже самых простых каталитических процессов. С первого взгляда может показаться, что это делает преждевременным разработку теории сложных каталитических реакций. [c.7]

Особенностью гетерогенных реакций является также их много-стадийность. Выделяют пять стадий гетерогенно-каталитических процессов диффузия реагирующих веществ к поверхности адсорбция исходных веществ реакции химическое превращение на поверхности десорбция продуктов реакции диффузия продуктов реакции от поверхности в объем. [c.225]

В 60-х годах для проверки справедливости стадийной схемы для реакций окисления на окисных катализаторах было выполнено большое число исследований с применением тяжелого изотопа кислорода. Результаты этих работ позволили с достаточной уверенностью прийти к выводу о том, что кислород объема окисла не принимает участия в реакции каталитического окисления. Этот вывод находится в соответствии с общим положением теории гетерогенного катализа, что реакции, связанные с фазовыми превращениями, не могут быть стадиями каталитического процесса. Вопрос же об участии в каталитическом превращении кислорода поверхности катализатора, а тем более активной его части оставался открытым из-за недостаточной чувствительности измерений и влияния искажений, связанных с изотопным обменом кислорода между катализатором и продуктами реакции окисления [3]. [c.30]

Наличие реакционноспособного кислорода в цеолитах uY и FeY позволяет предположить для них стадийный механизм катализа, включающий попеременное окисление и восстановление катиона. Для oY и NiY каталитический процесс не включает изменения валентного состояния иона и, по-видимому, проходит через одновременное взаимодействие катализатора с обоими компонентами реакционной смеси. [c.64]

Также неправильно было бы искать простого соответствия между стехиометрическим уравнением каталитического процесса и подлинной сложностью механизма последнего. Это наглядно видно при сравнении стехиометрии и стадийного механизма реакции образования дивинила из этанола по Лебедеву. Стехиометрическое уравнение бимолекулярно [c.49]

Исследование хемосорбции смесей компонентов реакции представляет большой интерес для выяснения детального механизма каталитических процессов. Преимущественное образование продуктов селективного и полного окисления по параллельным путям [1 ] показывает, что стадийный механизм и промежуточные продукты мягкого и глубокого окисления должны быть различны. Это дает возможность предположить, что взаимодействие углеводорода и кислорода при адсорбции смесей на катализаторах селективного и полного окисления в условиях предкатализа будет различным. [c.180]

Другие исследователи (Г.К. Боресков, Марс —Ван Кревелен) б(1лее доказательно утверждали, что окислительно —восстановительный каталитический процесс протекает стадийно посредством в аимодействия восстановителя с кислородом поверхности окисла металла и реокислении восстановленного катализатора окислите — Л5 ми, то есть каталитическая поверхность рассматривается как химический реагент (как это представлено выше в виде реакций 1.1 — [c.160]

Другие исследователи (Г.К. Боресков и соавт.) более доказательно утверждали, что окислительно-восстановительный каталитический процесс протекает стадийно посредством взаимодействия восстановителя с кислородом поверхности окисла металла и реокислении восстановленного катализатора окислителями, то есть каталитическая поверхность рассматривается как химический реагент (как это представлено выше в виде реакций 1.1-3) Надо отметить, что старый железопаровой способ получения водорода был основан на периодическом осуществлении отдельных стадий конверсии природного газа. [c.507]

Выше уже отмечалось, что общей чертой механизма реакций окисления водорода на окислах является разрыв связи Ме—О в лимитирующей стадии. Практическое совпадение значений абсолютной энтропии активации активированных комплексов окисления водорода на окислах металлов также позволило сделать вывод о сходстве механизма этого каталитического процесса на них [199]. Это сходство проявляется, в частности, в том, что на большинстве окислов (за исключением УгОб и Т10г [44, 213, 215, 216, 2261) окисление водорода происходит по стадийному [c.240]

В кинетическом плане отметим лекцию Темкина о кинетике стационарных сложных реакций и доклады Островского [15] и Иоффе [16] с сотрудниками, посвященные применениям электронных счетных машин к анализу кинетики каталитических процессов. Последнее направление завоевало заметное место в современных кинетических исследованиях и в прикладном катализе, несмотря на возражения скептиков, подчеркивающих недостаточность и ненадежность части информации, лежащей в основе расчетов. Напротив, энтузиасты этих методов ожидают от применения счетных машин, чрезвычайно ускоряющих математический анализ и конкретные расчеты, большой пользыдля выяснения стадийного механизма сложного катализа. В какой-то мере правы и те и другие. Математику (по образному сравнению нашего известного математика, покойного академика Крылова) можно уподобить жерновам, перерабатывающим тот материал, который закладывается в мельницу. Она не способна создавать того, что не заложено заранее в материале, подаваемом на помол. Поэтому повышение точности и диапазона измерений и более полный учет действующих факторов несомненно важен для повышения эффективности машинной обработки кинетических данных. Но, с другой стороны, выводы, получаемые из совокупности кинетических данных с помощью счетных машин, в принципе должны быть полнее и точнее результатов, получаемых при традиционной безмашинной обработке тех же данных. [c.8]

Таким образом, хотя пестадийный характер каталитических реакций возможен, и в принципе его нельзя игнорировать, большинство экспериментальных данных указывает на стадийность этих процессов в изученных условиях. Результаты, исключающие реализацию каких-либо стадий, строго говоря, нельзя рассматривать как доказательство элементарности каталитических процессов в целом. Поэтому, в дальнейшем мы будем трактовать каталитические процессы в общем случае как стадийные. Это означает осуществление их через совокупность сопряженных последовательных и параллельных элементарных стадий. Сопряжение заключается в том, что некоторые вещества, образуясь в одних стадиях, претерпевают дальнейшие превращения в других стадиях или участвуют в нескольких из них. Такая совокупность опишется в общем виде схемой [c.115]

Своеобразие изменений природы центров катализа базисной реакции, сопровождаемой углеобразованием, состоит еще и в том, что изменения происходят в связи с образованием полимерного органического вещества. Углистое вещество как своеобразный полимер (продукт полимеризации и поликонденсации) не является ни исходным компонентом, ни продуктом базисной реакции, но оно не может считаться и случайным для данного основного каталитического процесса, так как исходным материалом поликонденсации, приводящей к углеобразова-нию, являются либо компоненты, либо продукты базисной реакции, как это показано в ряде работ по исследованию механизмов углеобразования [14, 129—134]. Этот особый случай взаимодействия катализатора с углистым веществом тем более интересен, что здесь иаменения природы центра катализа происходят не в связи с прохождением отдельной стадийной реакции, сопряженной с базисной, а в связи с осуществлением цепи циклически связанных друг с другом стадийных реакций, приводящих к углистому веществу [135—138]. [c.256]

Следовательно, в процессе изменения природы катализатора вследствие углеобразования на нем возникает не простая последовательность стадийных превращений, сопряженных или совмещенных с базисной реакцией, а последовательность, при которой все стадийные превращения связаны непооредствённо друг с другом, а не только с базисной реакцией. Другими словами, случай органического каталитического процесса, протекающего на гетерогенном катализаторе и сопровождаемого угле- и смолообразованием, является простейшим примером осуществления сетки многостадийных каталитических превращений. [c.256]

Основными продуктами реакции при окислении пропилена на УгОб являются насыщенные альдегиды (ацетальдегйд и формальдегид), ненасыщенный альдегид (акролеин), кислоты (уксусная и муравьиная), а также продукты глубокого окисления (СОг и НгО). Кроме того, в газе всегда присутствует окись углерода (почти в равных количествах с СОг). На УгОб реакция окисления СО в СОг протекает с достаточной скоростью только при температурах 455—500° С. Во время каталитического Процесса УгОб частично превращается в У204,з4, на котором скорость окисления СО в СОг увеличивается. Степень заполнения кислородом поверхности УгОб невелика. Согласно описанной выше стадийной схеме [c.151]

Другие задачи оптимизации. Рассмотренные здесь примерь дают представление о б основных идеях и методах, лежащих в основе решения разнообразных задач оптимизации реакторных узлов. Можно указать три направления уточнения и развития оптимальных расчетов. Первое из них — это анализ различных стадийных схем. Укажем, например, па расчет цепочек адиабатических реакторов, где охлаждение реагирующей смеси между стадиями происходит не в промежуточных теплообменниках, а путем добавления холодного сырья или инертного вещества. Другой пример — расчет оптимального трубчатого реактора с секционировапным теплообменником. Второе направление состоит в уточнении критерия оптимальности путем более полного учета затрат на ведение процесса. Например, результаты оптимального расчета цепочки адиабатических реакторов можво уточнить, приняв во внимание расходы на устройство промежуточных теплообменников. Наконец, третье направление — выбор оптимальных значений других управляющих параметров, помимо температуры процесса. Так, в работе [25] рассматривается вопр1>с об оптимальном профиле давления по длине трубчатого реактора, а в работе [26] — об оптимальном изменении состава каталитической системы. При проектировании стадийных схем, наряду с определением оптимального перепада температур между стадаями, может рассчитываться оптимальное количество свежего реагента, добавляемого к реагирующей смеси. Вряд ли можно даже перечислить все возможные варианты задач оптимизации методы их решения, однако, мало отличаются друг от друга. [c.397]

Установлено [104], что определяющее влияние на процесс регенерации оказывает содержание ионов Сг в исходных образцах. В каталитическом выгорании углерода наиболее активное участие принимают как раз эти ионы хрома, способные легко менять валентность между Сг и Сг и катализировать окисление углерода по стадийному механизму. С увеличением количества Сг повыщается доля ионов хрома, принимающих участие в каталитическом выгорании углерода что и ускоряет процесс регенерации. Каталитическое окисление углерода происходит при попеременном окислении-восстановлении катализатора за счет образования и восстановления высщих оксидов хрома, вероятней всего СЮ3. Добавление к Сг Оз щелочных металлов приводит к образованию хроматов этих металлов и увеличению содержания ионов Сг в образцах, что ведет к ускорению выгорания углерода. Промотирование СГ2О3 щелочными металлами увеличивает количество ионов хрома, способных легко менять валентность, и облегчает возможность восстановления катализатора при зауглероживании и окисления его при регенерации. Индукционный период регенерации при промотировании СгзОз сокращается. Возрастание концентрации щелочного металла ведет к увеличению содержания ионов Сг в катализаторе [109]. [c.47]

Максимумы в скоростях реакций могут возникать тогда, когда имеет место конкуренция за одни и те же активные центры между поверхностньши веществами, участвующими в различных маршрутах реакции. Это и наблюдается в рассмотренных здесь примерах. По-впдпмому, стадийной схемой (I) — (II) можно описать многие каталитические реакции. По такой схеме или близкой к пей могут протекать такие каталитические реакции, как, например, реакции изомеризации, парциального окисления, ферментативные реакции с различным порядком присоединения субстратов и др. При этом имеется в виду не полное количественное соответствие схем (I) — (II) каколгу-либо процессу, а качественный характер. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология