Ароматические соединения соотношение изомеров

С достаточно высокой степенью точности описано количественное соотношение изомеров, а также субстратная и позиционная реакционная способность ароматических соединений в ряде реакций электрофильного замещения. Полученные результаты основаны на предположении о первоначальном образовании л-комплексов, структура которых контролируется электронными факторами, и дальнейшем их превращении в а-комплексы, изомерный состав которых определяется термодинамической стабильностью. [c.86]

Недавно было показано, что смесь стеарата кобальта и три-этилалюминия достаточно активна в гидрировании ароматических соединений при 30 °С и давлении водорода 50 атм, если соотношение алюминий кобальт меньше 2. Когда это соотношение равно 4, катализатор в таких же условиях не проявляет активности, В присутствии данного катализатора ксилолы восстанавливаются до смеси цис- и гранс-диметилциклогексанов, в которой преобладает г мс-изомер. При исследовании гидрирования в условиях конкуренции за катализатор между бензолом и другим субстратом было установлено, что в смеси бензола с октеном-1 восстанавливается только олефин. Оказалось также, что бензол гидрируется в двенадцать раз быстрее ксилола, но примерно в двадцать раз медленнее нафталина. Этот же катализатор ведет гидрирование диенов (в основном до парафинов), фурана, фенола, ацетона и окиси мезитила. Последние два соединения восстанавливаются до спиртов [180]. [c.71]

ЧТО распределение изомеров отклоняется от требуемого соотношением активности и селективности. Если переходное состояние приближается к я-комплексу, то образующаяся связь является слабой, поэтому могут происходить распад, перегруппировки н реакции диспропорционирования пространственные затруднения влияют при этом мало. Наоборот, в случае малореакционноспособных ароматических соединений и (или) реагентов следует ожидать отсутствия кинетического изотопного эффекта, распада, перегруппировок и диспропорционирования, но зато будут сильны пространственные влияния (см. также стр, 471). [c.470]

Как меняется соотношение изомеров нитротолуолов в процессе реакции Напишите уравнение реакции нитрования толуола. Рассмотрите механизм реакции. Объясните влияние строения ароматического соединения на легкость нитрования. [c.156]

Таким образом, в результате склонности ароматических углеводородов к образованию комплексных соединений с галогенидами алюминия и галоидоводородами (см. стр. 41) конечный состав продуктов изомеризации определяется не только термодинамическим равновесием между свободными изомерными углеводородами, но и равновесием между их комплексами. При небольшой молярной концентрации галогенида алюминия доля углеводородов, связанных в виде комплекса, невелика, и поэтому конечное соотношение изомеров в этом случае приближается к соотношению, определяемому термодинамическим равновесием в паровой фазе. Если же используется эквимолекулярное или большее количество галогенида алюминия, то различия в относительной устойчивости комплексных соединений отдельных изомеров могут оказать очень сильное влияние на конечный состав продуктов. изомеризации. Это справедливо, естественно, только для тех условий, в которых комплексные соединения углеводородов с галогенидами алюминия и галоидоводородами обладают достаточной устойчивостью. [c.9]

Характерной чертой сульфирования ароматических соединений является резко вьфаженная зависимость изомерного состава продуктов реакции от условий ее проведения. Еще А. Кекуле, изучая сульфирование фенола, установил, что соотношение образующихся о- и п-фенолсульфо-кислот изменяется в зависимости от температурного режима реакции и ее продолжительности. Низкая температура благоприятствует образованию о-изомера. При повышении температуры и увеличении продолжительности сульфирования содержание в продукте реакции о-сульфокислоты уменьшается в результате ее превращения в п-сульфокислоту. [c.116]

По приведенной схеме катализатор воздействует лишь на хлор. Однако нельзя отрицать возможности взаимодействия катализатора и с ароматическим соединением. Иначе трудно было бы объяснить, почему с изменением природы катализатора меняется соотношение продуктов различной степени замещения или соотношение изомеров (см. сгр. 221, 230). [c.215]

Примером параллельных реакций может служить столь часто наблюдаемое образование нескольких изомеров при замещениях в ароматических соединениях количественное соотношение образовавшихся изомеров равно соотношению констант скоростей реакций образования отдельных изомеров. [c.803]

Этот так называемый реактив Фентона может быть исполь-зован в реакции ароматического замещения для получения фенолов. Однако с синтетической точки зрения эти реакции не очень эффективны, поскольку в результате получается смесь изомеров наряду с продуктами замещения в боковую цепь [97—99]. Относительное количество образующихся продуктов зависит от pH среды и присутствия различных ионов металлов [100]. Гетероциклические соединения при гидроксилировании также дают смеси продуктов [46] с малыми выходами. Если ароматическое кольцо содержит боковую цепь, то именно на нее и направляется окисление реактивом Фентона. Однако при проведении реакции в присутствии ионов двухвалентной меди фенолы могут получаться в качестве основных продуктов. Окисление различных ароматических соединений системой 820а /Ре(11) в присутствии Си(П) также дает фенолы и с хорошим выходом. Реакция может иметь препаративное значение. Так, толуол дает крезолы (соотношение орто-, мета- и пара-изомеров равно 62 5 33, выход 21 %) и бензиловый спирт (15%) [101], как показано на схеме. [c.56]

Дальнейшее исследование относительной реакционной способности и соотношения изомеров при различных (кинетически контролируемых) условиях нитрования ароматических соединений, несомненно, очень нужны, хотя и не следует ожидать, что будет обнаружено много новых и непредвиденных явлений. Дело обстоит иначе в случае других реакций замещения в ароматическом ряду, для кинетики которых имеет значение процесс удаления водорода, на что указывает, например, наличие изотопного эффекта. В этих случаях правильность теорий ориентации и реакционной способности в реакциях замещения должна быть очень внимательно проверена однако такие случаи находятся вне темы нашего обзора. [c.272]

Реакции галогенирования ароматических соединений являются реакциями электрофильного замещения. Метильная группа проявляет + I- и + С-эффекты, поэтому следует ожидать орто-пара-ориентации. Соотношение орто- и пара-изомеров зависит ог объема реагента. Поскольку эффективный радиус у брома значительно больше, чем у хлора, для брома следует ожидать преимущественного пара-замещения. Отношение орто-изомер пара-изомер при хлорировании равно 1,5, при бромировании 0,42. [c.91]

Ароматическое замещение. В тщательно контролируемых условиях можно провести прямое фторирование ароматических соединений, соотношение образующихся изомеров указывает на электрофильный характер этой реакции уравнение (33) [36]. Великолепными реагентами для замещения водорода на фтор в обогащенных электронами ароматических системах являются фтор-оксисоединения, например ([ РзОР уравнение (34) [18а]. [c.639]

Образующиеся побочные продукты —полизамещенные бензолы, обладающие высокой основностью, полициклические ароматические соединения и смолы дезакти уют катализаторы либо связывают их в прочные комплексы Выход целевых продуктов может быть снижен и за счет вторичных превращений, в частности внутримолекулярных переносов алкильных групп с изменением соотношений орто-, мета- и лара-изомеров, межмолекулярных переносов алкильных групп и скелетных перегруппировок алкильных груш Закономерности этих реакций будут рассмотрены в данной главе. Следует отметить, что подобное разделение несколько условно, так как при скелетных и изотопных перегруппировках заместителей одновременно протекают и их межмолекулярные переносы. [c.163]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

В условиях рассматриваемого нами бромнрования ароматических соединений состав продукта определяется кинетическими, а не термодинамическими факторами. Равновесие между продуктами с-, м- к п-6ро-ыироваиня не устанавливается. Поэтому соотношение изомеров регулируется относительными величинами свободных энергий активации — AGI, AGI и AGI — соответственно для орто-, мета- и лара-переходнЫх состояний. Рис. 4.10 дает качественное сравнение этих значений АО. [c.153]

На выход ароматических продуктов пиролиза строение исходного углеводорода влияет следующим образом больше всего бензола образуется из нафтенового сырья. Алканы изостроения дают более высокие выходы ароматических углеводородов, чем н-алканы, и эта зависимость заметнее при большем разветвлении исходного сырья. Это объясняется повышенной концентр ащ1ей в составе продуктов разложения изомеров аллильного и диенильного радикалов, при взаимодействии которых образуются бензол, толуол и ксилолы. Занисимости состава продуктов пиролиза от строения углеводородов закономерны для широкого диапазона параметров процесса пиролиза. При неизменной качественной картине наблюдается различие в количественных соотношениях продуктов пиролиза. Выход ароматических соединений зависит также от содержания ароматических углеводородов в исходном сырье, которые в процессе пиролиза в значительной части ( 70—80%) либо сохраняются, либо деалкилируются с образованием преимущественно бензола. Показано [141], что с увеличением содержания ароматических углеводородов в сырье от О до 12% в пи-рогазе несколько уменьшается концентрация этана, пропилена,, бутена и бутадиена-1,3, незначительно повышается содержание этилена, метана и более заметно — водорода при этом имеет место пропорциональное уменьшение газообразования. Зависимость выхода алкенов и газообразования от добавки ароматических углеводородов к бензину носит линейный характер. Это дает основание предположить, что ароматические соединения в основном не принимают участия в реакциях разложения, приводящих к получению газообразных углеводородов [141]. [c.48]

При фторировании 1,3-дикарбонильных соединений реагентом 11 с выходом до 95% получаются а-фторзамещенные производные [72]. Реагент 11 применим для фторирования ароматических соединений. Так, реакция с анизолом дает смесь 2-, 3- и 4-1У1еОСбН4р с выходом 100% (соотношение изомеров 57 5 38). [c.86]

Перекись бензоила разлагается при 80°С в ароматическом растворителе и является превосходным источником фенильных радикалов. Эти реакции, приводящие к образованию диарилов (выходы до 50%), рассмотрены в нескольких обзорах [1—7]. Диарилы легко отделяются от бензойной кислоты и ее эфиров, и трудности синтеза связаны обычно с разделением смеси изомерных диарилов. Разложение 1 моля перекиси бензоила при 80°С в разбавленном бензольном растворе дает 0,32 моля дифенила. Добавки, среди которых нитрозобензол, вероятно, является одной из наиболее эффективных, способствуют увеличению выхода дифенила до 0,86 моля [28—30]. В реакциях синтеза диарилов путем взаимодействия перекиси бензоила и монозамещенных ароматических соединений пропускание молекулярного кислорода часто удваивает выход диарила, иногда до 1 моля на моль перекиси, без изменения соотношения изомеров [31]. Показано, что добавка солей переходных металлов также улучшает выход [32]. [c.44]

Известно, что монозамещение самого бензола всегда приводит только к одному изомеру, так как все углеродные атомы в этом ароматическом соединении равноценны. Напротив, если в ароматическом ядре имеется заместитель, то нужно ожидать образования трех изомеров — орто-, мета- или пара-производного. Если бы во всех положениях монозамещенного ароматического соединения была одинаковая электронная плотность, то, исключая пространственные влияния, следовало бы ожидать соотношения 40% орто-, 40% мета- и 20% пара-производного в соответствии с наличием двух орто- или мета- и одного пара-положения. Однако экспериментальные данные показывают, что это не так. [c.412]

Сильное влияние изменения растворителя лучше всего иллюстрируют результаты ацилирования полициклических ароматических соединений, когда в разных растворителях получают различные соотношения изомерных продуктов. Например, ацетилирование фенантрена дает смесь пяти моноацетилфенантренов, выходы которых зависят от растворителя (табл. 5.4.4) [11]. Растворитель конкурирует с ацетилхлоридом при образовании комплекса с хлоридом алюминия, и это может определять природу и размер ацилирующей частицы. Последний эффект особенно важен при определении количества более затрудненных изомеров (1-, 4- и 9-замещенных изомеров). Так, в нитробензоле, который ассоциирует "с комплексом ацетилхлорид — хлорид алюминия, объемистый реагент предпочтительно атакует наименее затрудненные положения 2 и 3 (см. табл. 5.4.4) [11]. [c.772]

Обсуждение этого обширного вопроса за недостатком времени следует несколько ограничить. Прежде всего будет рассматриваться замещение Н на N02 в ароматических связях С—Н. Затем кратко — нитрование при насыщенном углеродном атоме, так как это обеспечит нам в дальнейшем возможность интересных сравнений. Целиком включается в избранный для рассмотрения материал замещение Н группой НОг в связях N—Н и О—Н (называемое К- и 0-нитрованием), так как в этом случае доказательства механизма подобны тем, которые приводятся теперь для ароматического С-питровапия. Наконец, обсуждение соотношения изомеров при нитровании ароматических соединений потребует рассмотреть также альтернативные пути реакции, в том числе С-нитрование через С-нитрозирование и через М-нитрование. [c.261]

Кипячение ацетата марганца (III) в смеси избытка ароматического соединения (38) и ацетона с уксусной кислотой в атмосфере азота приводит к 1-(ацетонил)-R-бензолам (39), выход которых выше, если R— электронодонорный заместитель. Так, выход ацетонилпроизводного в расчете на ацетат марганца(III) в случае анизола (38а) составляет 74% при соотношении о-, м- и /г-изомеров, равном 84 3 13, в случае толуола (386) —выход 51% при соотношении 66 20 14, в случае бензола (38в) выход 40%, а в случае хлорбензола (38г) — всего 25% [359]. Аналогично, но с применением нитрометана вместо ацетона, получены 1-нитрометил- К-бензолы (40) с выходом в случае анизола (38а) 77% и соотношении изомеров 81 5 14, в случае бензола (38в) с выходом 78%, в случае хлорбензола (38г)—20% [1049]. При реакциях нафталина замещенная алкильная группа вступает только в положение 1, при реакциях тиофена и 2-метилфурана — только в -положение [1048, 1049]. [c.456]

Поэтому электрофильные реагенты по механизму электрофильного замещения вступают преимущественно в орто-я лара-положения бензольного ядра (ион нитрония ЫОз , диазокатион АгМа , катион хлора С1 ). Соотношение орто- и яара-изомеров зависит от ряда факторов строения ароматического соединения и атакующего агента, характера реакционной среды. У иона нитрония по сравнению с другими электрофильными реагентами проявляется тенденция вступать в орто-положение к заместителю. Сульфогруппа вследствие значительного объема и пространственных препятствий, возникающих при ее нахождении в орто-положении к заместителю, преимущественно занимает пара-положение. Обычно с небольшими выходами образуются и жета-изо меры. [c.514]

При введении второго заместителя в однозамещенное производное бензола образуются три изомера (орто-, мета-, пара-) в результате пяти параллельных реакций ароматического соединения (по числу замещаемых атомов водорода) с реагентом замещения. Учитывая, что в молекуле однозамещенного ароматического соединения имеется по два равноценных орто- и мета-положения и одно пара-положение, вследствие чего и образуется лишь три изомера, соотношения количеств изомеров орто- (х ), мета- (х ) и пара- (Хц) могут быть представлены равенствами [c.65]

Таким образом, правила замещения, очевидно, обусловливаются соотношением скоростей замещения у отдельных атомов углерода ядра производного бензола. В незамещенном бензоле все шесть атомов водорода равноценны, и при введении.в бензол первого заместителя каждый из атомов водорода должен замещаться с одинаковой скоростью, т. е. при замещении бензола должны протекать с равными скоростями щесть параллельных реакций. При введении второго заместителя в однозамещенное производное бензола образуются три изомера (орто-, мета-, пара-) в результате пяти параллельных реакций ароматического соединения (по числу замещаемых атомов водорода) с реагентом. [c.99]

Учитывая, что в молекуле однозамещенного ароматического соединения имеется по два равноценных орто- и мета-положения и одно пара-положение, вследствие чего н образуется лишь три изомера, соотношения количеств изомеров орто- (Хо), мета- (XJи) и пара- (Х ) могут быть представлены равенствами [c.99]

Получение замещенных би(поли)фенилов(арилов) из замещенных иодбензо-лов(арилов) и замещенных ароматических соединений, используемых в качестве растворителя. Соотношение изомеров при фотофенилировании ароматических углеводородов такое же, как и при реакциях радикалов, полученных другими методами. [c.211]