Удерживания характеристики на цеолитах

Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик удерживания цеолитами. Такие расчеты производились Киселевым, Лопаткиным и их сотрудниками пока только для молекул благородных газов [179, 180], некоторых алканов [179, 181—183а], азота и двуокиси углерода [184], цикланов и этилена. Строение пористых кристаллов цеолитов много сложнее строения атомного кристалла графита, поэтому расчеты потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия и конфигурационных интегралов в случае цеолитов много сложнее. Наиболее детально модель молекула — цеолит X и была разработана в работах [180, 183]. В работе [180] потенциальную энергию взаимодействия молекул благородных газов с решеткой пористого кристалла цеолита NaX определяли во многих точках внутри полости цеолита при перемещении молекулы благородного газа от центра полости к ее стенке. Далее проводили числовое интегрирование полученных потенциальных кривых, необходимое для расчета термодинамических характеристик межмолекулярного взаимодействия молекул с решеткой цеолита методами молекулярной статистики. По рассчитанным таким путем конфигурационным интегралам определяли величины Ут, (константы Генри в расчете на 1 г цеолита), а также дифференциальные мольные изменения внутренней энергии и теплоемкости адсорбированного вещества для малого (нулевого) заполнения цеолита при разных температурах. [c.89]

Как видно из рис. 3.41, в случае адсорбции благородных газов (а также насыщенных углеводородов) цеолитами X и Y при малом (нулевом) заполнении положения наиболее глубоких потенциальных минимумов мало различаются [180, 182, 183]. Эти положения соответствуют местам наибольшей концентрации ионов кислорода на ребрах, образующих каркас этих цеолитов. Благодаря этому молекулы не встречают высоких барьеров при перемещении внутри кристаллов вдоль этих ребер. Этот вывод молекулярно-статистической теории адсорбции цеолитами X и Y подтверждается найденными методом ЯМР высокими коэффициентами самодиффузии (литературу см. в обзоре [185]). Благодаря этому при температурах газохроматографических измерений для низших алканов и алкенов можно получать равновесные термодинамические характеристики удерживания на цеолитах X и У. Хроматограммы этих углеводородов на цеолите показывают, что, как и на непористой ГТС, время удерживания не зависит от размера (небольшого) пробы. Только при соблюдении этих условий газовая хроматография на цеолитах может дать экспериментальные данные, которые можно использовать для корректирования параметров соответствующих атом-атомных потенциалов. В большинстве опубликованных работ по газовой хроматографии цеолитами термодинамическое равновесие не достигалось. Однако в последнее время газохроматографическим методом получены, по-видимому, достаточно надежные величины термодинамических характеристик адсорбции некоторыми катионными формами цеолитов А, X и У для низших -алканов и -алкенов- [74, 186]. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология