Удерживания характеристики термодинамические

Полярность. Для оценки величин удерживания и выбора наиболее селективных неподвижных фаз было предпринято немало попыток связать их с термодинамическими, электрическими и другими свойствами как неподвижных фаз, так и анализируемых веществ. По-видимому, наиболее удачной представляется классификация неподвижных фаз по их так называемой условной хроматографической полярности, что является вариантом сравнительного расчета характеристик удерживания. [c.63]

В настояшее время в методиках разделения обычно указывают такие простые и физически наглядные параметры, как геометрические размеры колонок, объемный расход подвижной фазы, время удерживания. Однако основной результат хроматографического процесса — разделение — напрямую связан не с этими параметрами, а со специфическими характеристиками термодинамической и кинетической природы, в первом приближении не зависящими от геометрических характеристик хроматографической системы — коэффициентами емкости соединений, эффективностью колонки и т. п. Поэтому при описании результатов хроматографических экспериментов коэффициенты емкости, эффективность, линейная скорость подвижной фазы должны указываться наряду с приведенными выше характеристиками. [c.219]

ЗНАЧЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК УДЕРЖИВАНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ РАСТВОРЕНИЯ СОРБАТОВ (ТАБЛ. 17) В РАЗЛИЧНЫХ НЕПОДВИЖНЫХ ЖИДКОСТЯХ [c.141]

В работе [2] были определены мольные характеристики удерживания и термодинамические функции растворения изомерных парафиновых углеводородов Се—Сд скваланом, причем было показано, что среднее отклонение экспериментальных данных от линейной зависимости между значениями логарифма мольного удерживания при температуре 80 и 100° составляет около 3%. Для графика зависимости логарифма [c.17]

Приведенные в параграфе 1 соотношения показывают, что абсолютные (а точнее абсолютные экстраполированные) величины удерживания представляют собой соответствующим образом выраженные значения коэффициентов распределения сорбата между газовой и сорбирующей фазами (линейная форма) или термодинамических функций сорбции (логарифмическая форма). Отсюда вытекают соотношения, связывающие другие величины удерживания с термодинамическими характеристиками, а также уравнения температурной зависимости удерживания [9—И, 68—82]. Так, из (1.10), (1.11), (1.20), (1.34) и (1.35) следует, что время удерживания сорбата связано с коэффициентом распределения К,. [c.36]

Как и в других таблицах этой главы, углеводороды расположены в порядке их элюирования ва неполярной фазе. Однако для изомеров, отсутствующих в равновесных смесях, связь между строением и характеристиками удерживания неизвестна и может не соответствовать порядку термодинамической устойчивости. [c.81]

Величины удерживания представляют собой функцию коэффициента распределения, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных,, жидких и твердых веществ. [c.208]

Сравнительную термодинамическую характеристику двух разделяемых соединений дает относительное удерживание, или селективность [c.19]

Одним из наиболее удобных практических приемов быстрого получения необходимых сведений по удерживанию индивидуальных веществ различными неподвижными фазами является последовательное соединение нескольких колонок и использование схем газовых коммуникаций, обеспечивающих отвод части элюата на выходе каждой колонки к детектору (см. лабораторную работу 7). Применение подобных схем позволяет решать и обратную задачу, т. е. получать информацию об условной хроматографической полярности и селективности различных неподвижных фаз по совокупности параметров удерживания и рассчитываемых из них термодинамических характеристик сорбции представительного набора стандартных соединений (см. лабораторную работу 4). [c.179]

В основу определения физико-химических характеристик с помощью газовой хроматографии положена известная функциональная связь этих характеристик с параметрами хроматографического опыта величинами удерживания и шириной хроматографического пика. Первые представляют собой функцию коэффициента распределения или величины адсорбции, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции адсорбции или растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных, жидких и твердых веществ. [c.160]

Для определения термодинамических характеристик необходимо применять мольное удерживание или же величину мольного удерживаемого объема — уравнения (67), (68). Выведем связь между этими величинами и коэффициентом распределения. [c.162]

Для предварительной оценки величин удерживания было предпринято немало попыток связать их с термодинамическими, электрическими и геометрическими свойствами неподвижных фаз анализируемых веществ. Многие группы веществ обнаруживают известную зависимость относительных величин удерживания от электрических характеристик неподвижных фаз или разделяемых компонентов (дипольный момент, диэлектрическая проницаемость, поляризуемость), хотя, например, дипольный момент представляет собой некоторую суммарную величину и нельзя ожидать простой связи между ним и величинами удерживания. Такая связь наблюдается лишь в тех случаях, когда структура растворителя и растворенного вещества сравнительно проста п доля полярных групп не слишком велика. Особенно трудно устано- [c.183]

Высокая чувствительность термодинамических характеристик адсорбции (удерживания) на ГТС м геометрии молекул [c.18]

Установление вкладов, вносимых в термодинамические характеристики удерживания отдельными звеньями и функциональными группами молекул (а также макромолекул олигомеров, см. лекцию 18) весьма важно, поскольку накопление и уточнение значений этих вкладов, как уже отмечалось, необходимо, чтобы составить экспериментальную основу развития полуэмпирической молекулярной теории удерживания в жидкостной хроматографии. [c.313]

Искажение хроматографических ников мешает эффективной работе колонки и точному определению характеристик удерживания. Для устранения термодинамических причин размывания и асимметрии хроматографических пиков подбирают адсорбенты, дающие линейную изотерму, или добиваются большей линейности благодаря термическому, химическому или физическому модифицированию носителя. [c.358]

Сравнительную термодинамическую характеристику двух разделяемых ников веществ дает относительное удерживание [c.5]

Времена удерживания и все производные от них величины являются по существу термодинамическими характеристиками процесса. Однако, как в любом другом химическом процессе, в хроматографии результат определяется совместным влиянием факторов термодинамического и кинетического типа. Если в хроматографической системе данного состава при данной температуре у двух веществ значения одинаковы (или а=1,0), то никакое изменение геометрии колонки, расхода элюента и других параметров не приведет к успешному разделению этой пары. Но, с другой стороны, различие значений вовсе не означает автоматически, что разделение, а тем более хорошее, будет достигнуто. Для этого используемая колонка должна обладать достаточно высокими кинетическими характеристиками. Акты сорбции—десорбции должны совершаться с большой скоростью, чтобы реализовать потенциальную возможность разделения, на которую указывает различие в значениях д. Основ, ная кинетическая характеристика процесса — высота Н, [c.19]

Лежащие в основе варианта газожидкостной хроматографии процессы растворения исследуемых веществ в неподвижной фазе характеризуются термодинамическими параметрами. Наблюдаемое удерживание является результатом аддитивности сил межмолекулярного взаимодействия. Роршнайдер предложил использовать для характеристики неподвижных фаз разность индексов удерживания А/ [c.105]

Установление вкладов, вносимых в термодинамические характеристики удерживания отдельными звеньями и функциональными группами молекул и олигомеров, весьма важно, поскольку они, как уже отмечалось выше, должны составить экспериментальную основу развития полу-эмпирической теории удерживания в жидкостной хроматографии. Отметим, что определение таких вкладов в случае белковых аминокислот позволило предсказывать времена удерживания (при определенных pH) ряда пептидов. [c.305]

Порядок удерживания изомеров ПГК на колонке, заполненной ГТС, был рассчитан на основе их гипотетических молекулярных моделей, оптимизированных методом молекулярной механики, как это было предложено ранее [6]. Полученные результаты представлены в таблице 1. Стереоизомеры и их термодинамические характеристики адсорбции расположены в соответствии с порядком их выхода из колонки, заполненной ГТС. Термодинамические характеристики адсорбции известных изомеров ц-с-ц А, т-а-ц и т-с-т (имеющих наибольшее содержание в смесях) были измерены экспериментально и оказались близки к рассчитанным значениям (табл. 1). Таким образом, теоретически ожидаемые стереоизомеры ПГК выходят из колонки, заполненной ГТС, в следующем порядке ц-с-ц А, т-а-ц, т-с-ц, ц-а-ц, т-а-т и т-с-т (табл. 1). Гипотетическая модель молекулы стереонзомера Х7, в качестве которого предполагается конформер В м-с-м-ПГК, строилась из расчета, что все циклы имеют конформацию кресла. Рассчитанные термодинамические характеристики адсорбции этого конформера оказались очень близки к параметрам удерживания т-а-м-ПГК (табл. 1). Этот результат объясняет перекрывание их хроматографических пиков при выходе из колонки, заполненной ГТС [8]. [c.126]

В настоящей главе обсуждаются соотнощения между временами удерживания и удерживаемыми объемами и термодинамическими характеристиками равновесия анализируемых веществ между двумя фазами. В первых двух разделах рассматриваются равновесия газ — жидкость и газ — твердое тело, в третьем разделе — проблемы, связанные с программированием температуры колонки и непрерывным изменением константы Генри во время анализа. [c.73]

В табл. 1.15 приведены относительные характеристики удерживания, определенные на двух колонках — насадочной и стеклянной капиллярной. Данные таблицы показывают, что имеются расхождения как величин относительного удерживания, так и термодинамических параметров избирательности на сравниваемых колонках. И только после силанизации стеклянной [c.49]

Регистрирующее устройство хроматографа позволяет получать три характеристики — время удерживания, размер пика и его форму. Анализ этих трех характеристик дает информацию о качественном и количественном составе смеси, а также дает возможность получать термодинамические данные о взаимодействии между интересующим нас компонентом и растворителем. [c.532]

Из таких равновесных хроматограмм для малых проб получают независимую от размера пробы количественную термодинамическую характеристику адсорбции — удерживаемый объем для предельно малой (нулевой) пробы, отнесенный к единице площади поверхности ГТС, Уа,1. Величину Уаа выражают обычно в см /м (индекс А указывает на отнесение удерживаемого объема к единице площади поверхности, а индекс 1 — на предельно малую пробу). При определении удерживаемых объемов из экспериментальных хроматографических данных пользуются исправленным временем удерживания, т. е. разностью [c.184]

Из предыдущего раздела видно, насколько высока чувствительность константы Генри (удерживаемого объема Vaa) для адсорбции из газовой фазы на однородной поверхности к изменениям структуры молекулы адсорбата. Зная структуру молекул адсорбата и структуру адсорбента, мы можем решить прямую молекулярно-статистическую задачу — рассчитать термодинамические характеристики удерживания для малой (нулевой) дозы адсорбата, т. е. константу Генри для его равновесия с адсорбентом, и предсказать последовательность выхода разных компонентов из хроматографической колонки с адсорбентом. Мы увидим ниже, что такую прямую задачу можно решить для адсорбции множества сложных молекул как на ГТС, так и на других адсорбентах, структура которых известна. [c.187]

Чтобы установить зависимость между термодинамическими характеристиками хроматографической системы и экспериментально определяемыми значениями Rf, уравнение (1) можно совместно решить с уравнениями, связывающими коэффициенты распределения с различными параметрами, описывающими процесс распределения вещества между двумя фазами. В настоящее время в работах по бумажной и тонкослойной хроматографии это часто делают для того, чтобы проверить соответствие хроматографических и жидкостных экстракционных систем и исследовать механизм удерживания новыми экстрагентами, предлагаемыми в качестве неподвижных фаз. [c.465]

Сложилась практика указания в методиках разделения таких простых и физически наглядных параметров, как геометрические размеры колонок, расход подвижной фазы, время удерживания. Однако основной результат хроматографического процесса — разделение — напрямую связан не с этими параметрами, а со специфическими характеристиками термодинамической и кинетической природы, в первом приближении не зависящими от геометрических характеристик хроматографической системы — коэффициентами емкости, эффективностью и т. п. Поэтому при описании результатов хроматографических экспериментов коэффициенты емкости, эффективность, линейная скорость подвижной фазы должны указываться наряду с приведенными выше характеристиками. В большинстве случаев хроматографисты пользуются стандартным рядом длин колонок 25, 15 или 10 см. Многйе фирмы освоили выпуск более коротких колонок (вплоть до 3 см), заполненных особо мелкозернистыми сорбентами. Однако из теоретических основ метода ясно, что сама по себе длина колонки влияния на качество разделения не оказывает, а ее увеличение способствует увеличению продолжительности разделения. Действительно определяющим фактором является эффективность колонки, и именно ее необходимо указывать, описывая разделение. Это позволяет осознанно подходить к воспроизведению методик разделения и одновременно использовать возможности сокращения продолжительности анализа. Так, допустим, что согласно опубликованной методике разделение выполнялось на колонке длиной 25 см и эффективностью 5000 теоретических тарелок. По современным воззрениям такая колонка не может считаться высококачественной, однако примеров подобного рода в литературе, и даже новейшей, более чем достаточно. В настоящее время для получения указанной эффективности достаточно колонки длиной 10 см или даже 5 см. Поэтому имеется реальная возможность, сохранив все остальные параметры опыта постоянными, воспроизвести ранее достигнутое качество разделения на более короткой колонке и за более короткое (в 2,5—5 раз) время. Следовательно, выбор длины колонки и эффективности в каждом конкретном случае определяется той селективностью, которой обладает данная система по отношению к разделяемым соединениям, а также требованиями к быстроте разделения. [c.319]

Выполнение неравенства соответствует условиям, когда вклад адсорбции превышает 1 %, и им нельзя пренебречь при определении характеристик удерживания и термодинамических функций. В случае (3,Р -дициандиэтилсульфида это наблюдается даже при 25%-ной пропитке хромосорба. [c.38]

ВОЗМОХНОСТЬ ОЦЕНКИ СЦБШШШЯ БИТУМОВ С МИНЕРАЛЬНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ С ПОМОЩЬЮ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК УДЕРЖИВАНИЯ [c.141]

Изучена возможность применения газовой хроматографии для оценки адгезии битумов к минеральным материалам. Найдено,что по1саза-телем оценки адгезии может служить такая термодинамическая характеристика, как - разность свободных энергий сорбции. Показано, что iл с) может быть рассчитана на основе параметров удерживания исследуемой хроматографической системы, где сорсЗентом служит минерал, модифицированный 1% анализируемого битума, а сорбитом - тест-вещества, используемые в газовой хроматографии. Библ.З, табл.З. [c.168]

На основании установленной ранее связи между термодинамическими параметрами процесса растворения хроматографируемого вещества в неподвижной фазе и характеристиками удерживания (удельными удерживаемыми объемами и индексами удерживания) дифференциальные молярные свободные энергии растворения тест-веществ АС рассчитывают по уравнению [c.274]

Требования, предъявляемые к бифункциональным комплексонам, в основном сводятся к быстрому и эффективному присоединению их к антителу и в то же время достаточно длительному по сравнению с полупериодом распада радиоактивной метки (составляющим от 1 ч до четырех суток) удерживанию катиона в хелатной части молекулы. Таким образом, наряду с эффективной константой устойчивости важной характеристикой такого комплексоната является кинетика потери ионов металла в биосистеме. Было, в частности, показано, что комплекс индия (П1) с ДТПА диссоциирует медленнее, чем аналогичный комплексонат, образованный R—ДТПА [86]. Сообщается, что вопреки значениям термодинамических констант устойчивости в опытах ш vivo комплекс R—ДТПА терял ин-дий(П1) быстрее, нежели R—ЭДТА. Однако в более позднем исследовании in vivo получен противоположный результат [84]. [c.504]

Адсорбция в ЖХ и ГХ - процесс термодинамический, зависит от температуры. Следовательно, величина удерживания зависит от температуры. Кроме того, от температуры зависит вязкость растворителя, что определяет эффективность колонки. Таким образом, все три основные характеристики колонки селективность, емкость и эффективность зависят от температуры. Для стабилизации условий разделения, чтобы получить воспроизводимые времена удерживания, амплитуды пиков и хорошее разделепие необходимо термостатирование колонок. Обычно температура термостата 30-50 °С, стабильность поддержания температуры - 0.3-0.5°С. Как видно, условия разделения очень мягкие, не то что в ГХ (100-300°С). Многие жидкостные хроматографы не имеют термостатов, так как колебания температуры в комнате не очень велпкп и воспроизводимость показаний приемлемая. [c.12]

Возмохность оценки сцепления битумов с минеральными материалами с помощью термодинамических характеристик удерживания. Бахтизина Р.З. В кн.Исследование состава и структуры нефтепродуктов. [c.168]