Энергия экспериментальные данные

Среди других свойств, которые могут дать информацию по моделям взаимодействия двух тел, можно назвать сечение рассеяния, получаемое из экспериментов с молекулярными пучками. Этот метод является многообещающим, хотя он только начал развиваться количественно в интервале тепловой энергии. Особенно привлекательной является возможность почти независимого определения параметров е и а из измерений радуги , теней и других явлений интерференции. Опубликовано несколько обзоров работ такого типа [99, 100, 188, 189]. Для таких свойств, как В (Т) и г Т), параметры связаны вместе так, что небольшое изменение одного из них может компенсироваться соответствующим изменением другого параметра без заметного отклонения в описании экспериментальных данных. [c.251]

До настоящего времени все сведения о скоростях химических процессов и их энергиях активации получаются путем экспериментального изучения кинетики этих процессов. Расчетные методы химической кинетики позволяют рассчитать скорость химического процесса в каких либо условиях (например, при определенной температуре и концентрации реагентов) только в случае, если известна скорость той же реакции в других условиях. В отдельных случаях удается дать соотношение, позволяющее, зная скорость одной химической реакции, рассчитать скорость какой-либо сходной химической реакции. Фактически это означает, что химическая кинетика может рассчитывать лишь отношение скоростей реакций в различных условиях или отношение скоростей каких-либо родственных реакций, т. е. относительные значения скорости. [c.65]

Необходимо отметить, что в настоящее время имеется еще мало опытных данных об энергиях активации реакций радикалов с молекулами. Это вызвано тем, что соответствующие измерения, вследствие чрезвычайно большой реакционной способности свободных радикалов, связаны с большими экспериментальными трудностями. Поэтому большое значение имеет установление эмпирических соотношений, которые могли бы в некоторых случаях дать возможность рассчитать величину энергии активации подобных радикальных реакций. Представления, имеющиеся в литературе по этому вопросу, сводятся к следующему. [c.65]

Для полярных молекул вычисление дополнительного вклада электрической энергии в виде суммы парных взаимодействий зарядов на атомных ионах является наиболее простым и естественным приближением в рамках метода атом-атомных потенциалов. Однако заряды на атомах молекулы зависят от атомного окружения и типа связей в молекуле, в состав которой входит данный атом. Поэтому выбрать значения зарядов для каждого атома данной молекулы затруднительно. Здесь необходимо привлечение квантово-химических расчетов. Эти расчеты должны дать такие значения зарядов на атомах, которые бы воспроизводили определенные экспериментально электрические дипольные и квадрупольные моменты молекул. [c.217]

Основной целью настоящей монографии является детальное изложение основных экспериментальных и теоретических результатов проведенных исследований для того, чтобы дать толчок к развитию электрохимического метода получения и накопления энергии во всех странах. Между тем объем содержащегося в гл. IH—VIH материала настолько велик, аспекты и детали настолько многочисленны и многообразны, что некоторые читатели предпочтут изучить сначала краткое описание и лишь затем при необходимости обратятся к отдельным специальным главам. Такое краткое описание [I] и дано в настоящей главе. [c.86]

В кристаллах усталостные трещины развиваются вдоль плоскостей скольжения, где происходит концентрация напряжений, выделяется энергия и повышается температура. Рост температуры в зоне локального сдвига плоскостей скольжения сопутствует инициации усталостных трещин. ИК-термография дает возможность количественно оценить процессы инициации и последующего развития трещин, определить пороговые напряжения и дать рекомендации по недопущению разрушения объектов контроля. Кроме того, ИК-термография позволяет локализовать зону разрушения и проследить процесс его развития. Этот метод успешно применялся в качестве экспериментального для обнаружения области пластической деформации в головке трещины при монотонном нагружении образца из стали, а также при исследовании механизма усталостного разрушения конструкционных материалов [83]. [c.171]

Таким образом, величина энергии активации процесса проникания адсорбируемых молекул в микропоры в определенной степени может дать представление об отношении критических размеров адсорбируемых молекул к эффективным диаметрам входов в микропоры. Высказанные соображения требуют дальнейшего исследования и накопления экспериментального материала. Это будет способствовать установлению связи между энергией активации процесса проникания адсорбируемых молекул в микропоры и величиной заполнения предельного объема адсорбционного пространства, а также служить дополнительной характеристикой микропористой структуры адсорбентов. [c.240]

Если указанные соображения верны, то теплоты образования алкадиенов, рассчитанные по энергиям связей алкенов и при постоянном значении энергии центральной связи (=С—С-=), должны дать удовлетворительную сходимость с экспериментальными данными. [c.19]

Однако для удовлетворения, которое могли бы дать эти вполне приемлемые значения энергии, не остается места, если принять во внимание, что равновесное значение R, требуемое моделью, связано с условием равенства нулю расстояния О.. . Н. Экспериментальные значения Н требуют, чтобы [c.208]

К энергетическим факторам относятся также свободная энергия, энтальпия и энтропия веществ на каталитически активных центрах. Автором был дан метод экспериментального определения их изменения из кинетики реакций. В 1957 г. оказалось возможным дать сводку их значений для адсорбционного вытеснения приблизительно ста пар веществ на разных катализаторах [4]. [c.326]

Расчетные значения подобных кинетических изотопных эффектов для разных моделей переходного комплекса во многих случаях оказываются существенно различными. В таких случаях экспериментальное измерение величин этих эффектов делается эффективным диагностическим средством. Было бы, однако, полезным в этом кратком введении указать на одно неизбежное ограничение метода, которое характерно также для всех способов измерения скоростей реакций как абсолютных, так и относительных. Поскольку наиболее удачные и, по-видимому, довольно правильные теории скоростей реакций связывают последние с термодинамическим равновесием между переходным комплексом и реагирующими веществами и параметр времени вводится самым общим и формальным способом, любые измерения скорости могут дать лишь значения свободной энергии переходного комплекса. В более сложной реакции главную роль играет тот переходный комплекс, который соответствует лимитирующей стадии, однако сделать какие-либо заключения о механизме его образования, например на основании предшествующих быстрых стадий реакций, в принципе невозможно. Поэтому не всегда можно получить сведения о всех процессах, происходящих даже в самой лимитирующей стадии. Так, например, в некоторых случаях процесс разрыва связи может только начаться в переходном состоянии и тем не менее завершиться в той же стадии реакции. Максимум потенциальной энергии может быть достигнут в самый начальный период в результате поступления энергии из других источников. Наличие заметного изотопного эффекта никогда нельзя считать подтверждением того, что подобная связь рвется в лимитирующей стадии. Эти соображения следует учитывать, в противном случае выводы могут быть неправильными. [c.11]

Ввиду того что никаких экспериментальных или расчетных значений свободных энергий (за исключением нормальных алканов) для столь высокомолекулярных углеводородов нет, мы вынуждены были для расчета равновесных смесей использовать соответствующие значения более низкомолекулярных углеводородов. Надо сказать, что такая экстраполяция не только справедлива, что было, в частности, показано в работах В. М. Татевского [7, 8], но, по нашему мнению, при некоторых поправках, может дать не менее точные показатели, чем экспериментальные термохимические измерения свойств высокомолекулярных алканов. [c.166]

Как видно из сказанного выше, ответственным за рассмотренные свойства водородной связи является и взаимодействие между двумя степенями свободы комплекса валентными колебаниями А—Н и А- В. Это взаимодействие характеризуется параметром Хо = —(Й/2А2) ( о)/йХ)о, величина которого определяется степенью зависимости частоты колебаний со(А—Н) от расстояния А В. Параметр Хо играет ключевую роль в теории и позволяет с единой точки зрения объяснить ряд эффектов. Эквивалентный параметр фигурирует во многих исследованиях водородной связи например, Ъ — в [14—17], а — в [34], 5 — в [57]) и динамики твердого тела. Преимущество Х о заключается в том, что он допускает геометрическую интерпретацию, позволяющую дать объяснение ряда закономерностей, не понятных без такой интерпретации. Для несимметричных водородных связей Хо представляет собой разность между расстоянием Лоо(А- - В), отвечающим точке относительного минимума энергии, когда длина связи А—Н равна длине в свободной группе А—Н, и расстоянием Ко, отвечающим абсолютному минимуму энергии, когда > Гц. В соответствии с этим оказывается, что чем больше Хо , тем короче и тем глубже протонная потенциальная яма. Смещение частоты Ау(АН) под влиянием водородной связи оказывается квадратично зависящим от Хо, причем член с Хо дает главный вклад в величину Ау. Отсюда вытекает квадратичная зависимость частоты от 7 , что подтверждается экспериментально. [c.85]

Прямой ответ на вопрос о реальности указанных процессов миграции энергии может дать лишь неносредственное определение скоростей и РХВ инициирования полимеризации на поверхности. Такое определение является, однако, непростой экспериментальной задачей. Это связано главным образом с тем, что использование традиционных методов определения скоростей инихщирования, развитых для радикальной полимеризации в жидкой фазе, при полимеризации на поверхности сопряжено с рядом трудностей. Так, в частности, применение методов, основанных на измерении индукционных периодов ингибированной полимеризации или скорости расхода акцепторов радикалов, при полимеризации на поверхности осложнено пониженной диффузионной подвижностью обычно применяемых ингибиторов и акцепторов, обусловленной большими молекулярными размерами и наличием полярных функциональных групп, что снижает их эффективность и затрудняет количественный анализ результатов. [c.58]

Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни. Основное положение теории Гориути — Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда — ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Гориути и Поляни развили свою теорию на примере реакции разряда ионов водорода Н3О+ + -Ье - -Нзд +НаО. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что ОДИН ИЗ протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [c.276]

Основные уравнения теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. [c.294]

Следовательно, экспериментально определенный порядок реакции может дать указание на механизм процесса замещения. Однако, если процесс проходит в водном растворе и вода участвует в реакции, порядок реакции может понижаться на единицу (концентрация воды постоянна), и это затрудняет решение вопроса о механизме реакции. По обоим механизмам образуются промежуточные активные комплексы, характеризующие процесс своей энергией активации. Октаэдрические комплексы чаще реагируют по механизму диссоциации 5лг1, и промежуточный комплекс имеет пониженное координационное число. Плоские (квадратные) и тетраэдрические комплексы более склонны участвовать в процессах, протекающих по механизму ассоциации с повышением координационного числа в промежуточном комплексе. [c.350]

Таким образом принцип Вертело, названный им принципом максимальной работы, вернее было бы назвать правилом максимальной теплоты. Несмотря на все недостатки и неудачное название, которое может только ввести в заблуждение, отрицать значение принципа Вертело безусловно нельзя. Он был первой серьезной попыткой дать количественную оценку сродства и способствовал накоплению обширного экспериментального материала, позволившего установить истинную меру химического сродства. Наконец, существенно то, что при очень низких температурах реакции протекают практически без изменения энтропии, т. е. принцип Вертело действительно оправдывает название принципа максимальной работы. Так, если при условии Р = onst соблюдается условие S = onst, то убыль энтальпии в соответствии с уравнением (V, 4) равна уменьшению энергии Гиббса. [c.382]

В 1925 г. был заложен фундамент квантовой механики и с этого времени начался период интенсивного развития учения о химической связи. А в 1927 г. В. Гейтлер и Ф. Лондон, используя квантово-механическую теорию, вычислили энергию связи в молекуле водорода и равновесное расстояние атомов в ней. Это событие можно считать датой рождения нового раздела знания — квантовой химии. В процессе развития этого учения была создана квантово-механическая теория строения, объяснены направленность, причины возникновения кратных (двойных, тройных) связей и другие их особенности. Однако 1 оявились и разочарования. Оказалось невозможным дать точное решение задачи об энергии связен в молекуле более сложной, чем Н2, а приближенные методы приводили к результатам, существенно отличающимся от экспериментальных. И тем не менее стало ясно, что теоретическая химия находится на верном пути и количесгвенное решение проблемы химической связи является реальной целью будущего. [c.235]

Учитывая, что энергия дпполь-дипольного взаимодействия не зависит от (она зависит только от межъядериого расстояния, которое в нашей модели считается фиксированным), а скорость его изменения, наоборот, зависит от мы можем предсказать, что общее число осциллирующих полей будет постоянным, а верхний предел их частот будет определяться т .. Если мы построим график зависимости напряжеи-иости флуктуирующих полей спектральнан плотность, обусловленная диполь-дипольным взаимодействием, обычно обозначается 3) от частоты со для нескольких значений то они будут иметь одинаковую площадь под кривой, но различные верхние пределы (рис. 5.7). Мы можем также принять без доказательства, что при ш 1 /т . спектральная плотность будет приблизительно постоянной, как это показано на рисунке (такое предположение доказывается теоретически и подтверждается экспериментально). Это позволяет нам дать некоторые количественные оценки величин и даже У исходя из (т.е. с учетом температуры, вязкости и т.д.). [c.155]

Экспериментально этот факт может быть проверен двумя путями во-первых, применением дифференциально-изотопного метода [93, 94], во-вторых, нахождением зависимости между энергией активации и концентрацией яда на поверхности катализатора. Заметим, что принципиально каждый из этих путей приводит к несколько разным результатам первый может дать лишь указание на наличие неоднородности в совокупности АДЦ, второй же определяет число и энергетическую характеристику АКЦ. [c.83]

Сравнение результатов по облучению гомогенной и гетерогенной систем показывает, что присутствие адсорбента вызывает значительный эффект. Было установлено, что силикагель и образцы, содержащие кобальт, дают наибольшие скорости разложения по сравнению с другими исследованными веществами. Соответствующие величины Огчз значительно выше, чем Огом-Согласно Кэффри и Аллену [13], в случае облучения в присутствии силикагеля величина Сгаз для образования водорода в 12 раз больше соответствующей величины Огом- Эти авторы предполагают, что при этом большая часть энергии, поглощенной адсорбентом, передается адсорбированному пентану они, кроме того, обратили внимание на тот факт, что на природу и состав продуктов реакции оказывает влияние природа адсорбента. Авторы считают, что полученные ими экспериментальные результаты недостаточны, чтобы дать удовлетворительное объяснение наблюдаемым явлениям. Тем не менее они считают, что передача энергии, вероятно, связана с миграцией к адсорбиро- [c.183]

Электростатическая теория позволяет до некоторой степени говорить о наиболее вероятных для различных случаев координационных числах. Трудно понять, однако, почему истинные координационные числа в значительной степени определяются свойствами центрального иона и не зависят от природы лиганда. Термин характеристическое координационное число уже был использован несколько раз. Он означает число лигандов, из которых каждый занимает по одному координационному месту, причем эти лиганды, согласно кривой образования системы комплексов, имеют одинаковую энергию связи и расположены в первой оболочке центрального иона. Это координационное число (например, у ионов металлов группы железа) часто, но далеко не всегда, идентично максимальному координационному числу, которое Вернер отождествил с максимальным числом лигандов, которые могут быть связаны непосредственно с ионом металла. Максимальное координационное число обычно равно 6 или 4, но может принимать также ббльщие значения, если позволяет пространство . В тех случаях, когда максимальное и характеристическое координационные числа не совпадают, именно характеристическое координационное число получается из экспериментальной кривой образования. Это координационное число применяли при вычислении остаточного эффекта и лиганд-эффекта (см. главу V). Следует подчеркнуть, что использование характеристического координационного числа приводит к результату (а именно, что остаточный эффект, вычисленный таким способом, по-видимому, всегда является малой и довольно постоянной величиной для каждой системы комплексов), подтверждающему данное выше его определение. Для характеристического координационного числа можно дать более или менее [c.82]

Таким образом, ясно, что без исследования особенностей промежуточного состояния, т. е. только на основе адиабатического принципа, невозможно дать интерпретацию экспериментальных данных по превраш ению электронной энергии в колебательную, вращательную и поступательную. Примером, особенно ясно демонстриру1бщим этот вывод, может служить процесс тушения ТГ (7 в , ) молекулярным водородом и кислородомз при одинаково остром резонансе колебательного состояния г = 8 молекулы На и состояния V = 19 молекулы Оа с электронным состоянием Т1 7 5 51,, кислород намного эффективнее водорода в тушении этого состояния [287, 10101. [c.213]

В приведенной выше оценке величины энергии горячего радикала СНз предполагается, что он отличается от обычного ( холодного ) радикала избыточной энергией поступательного движения. Нельзя считать исключенным, что в некоторых случаях это предположение отвечает действительности. Так, вряд ли можно дать другое истолкование обнаруженному В. Н. Кондратьевым с сотрудниками [142] двукратному увеличению доли окислившегося Ш при уменьшении длины волны фотохимически активного света (отвечающем увеличению кинетической энергии первично возникающего атома Н от /Сн = 11,5 ккатг до /Сн=21,5 ккалУ . Однако, вследствие легкости обмена энергии поступательного движения при столкновениях атомов и молекул (см. 20), нужно ожидать, что горячие атомы и радикалы могут быть быстрыми частицами только в исключительных случаях, когда соотноигение масс соударяющихся частиц затрудняет обмен энергии (как это имеется в случае системы Н -Ь Ш + Ог). В других случаях горячими атомами и радикалами, по-видимому, являются электронно-возбужденные (особенно метастабильные) частицы, возможно, также колебательно-возбужденные радикалы. Вследствие малого коли-чества экспериментальных фактов вопрос о природе горячих частиц в фотохимических реакциях нужно считать еще требуюгцим своего разрешения. [c.463]

Модель Маркуса — Райса для вычисления скоростей мономолекулярных реакций хорошо описывает данные экспериментов, если предположить, что все колебания и внутренние вращения активны. Из этого следует, что процесс релаксации энергии в сильно возбужденных ангармонических частицах протекает очень быстро. Рассмотренные реакции очень удобны для детального изучения изотопных и кванговостатисгических эффектов. Тщательные исследования должны дать сведения о природе распределения вероятностей передачи энергии при столкновениях. С точки зрения практики предположение о 100%-ной эффективности ударной дезактивации сложных молекул вряд ли может быть очень ошибочным. Активационная методика обеспечивает, по-видимому, наилучшие экспериментальные условия для изучения передачи энергии от сильно колебательно-возбужденных сложных частиц она дополняет ту информацию, которая может быть получена в реакциях обмена с участием небольших молекул и радикалов. [c.96]

Однако попытки автоматического перенесения хорошо зарекомендовавших себя принципов, приемов и методов масс-спектраль-ного анализа легких и средних нефтяных фракций на высокомолекулярную часть нефти успеха, как правило, не приносят. Этому факту можно дать много достаточно убедительных объяснений — здесь и увеличивающееся с ростом молекулярных масс компонентов число теоретически возможных изомеров, и все возрастающие трудности моделирования подобных смесей из-за отсутствия эталонных соединений, и, как следствие, невозможность строгой метрологической аттестации таких аналитических методик. Однако основной, более глубокой и принципиальной причиной является, по-видимому, неправомочность применения формализма структурно-группового анализа к тяжелой высоко-моле1 улярной части нефти [2]. Эту часть нефти нельзя рассматривать как смесь независимых невзаимодействующих более простых составляющих (компонентов), так как экспериментально установлена зависимость поведения ее (в том числе и количества выпадающей из нее дисперсной фазы) от температуры, рода и количества растворителя [3], а энергия межмолекулярных взаимодействий в этой части нефти близка к энергии обычной С — С связи [4]. Ввиду перечисленных особенностей поведения тяжелой части нефти попытки воспроизводимого фракциошфова-ния ее на более простые составляющие могут оказаться (и практически оказываются) неудачными из-за малейших неконтролируемых вариаций препаративного процесса. Поэтому априорная регламентация качественного состава тяжелых нефтяных смесей — обычный прием при разработке и использовании методик структурно-группового анализа средних нефтяных фракций — недостаточно корректна. [c.113]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

Рис. 12. Закономгрности в энергиях образования газообразных алканов из атомов (25°С) по экспериментальным данным и согласно расчету. По оси абсцисс на каждом графике отложены точки, соответствующие отдельным углеводородам данного молекулярного веса, в том порядке, в котором они приведены в таблице 8, по оси орди-дат — соответствующие значения энергий образования. Жирная линия достроена по экспериментальным данным, тонкая — по рассчитанным значениям энергий образования (см. табл. 8). Пунктиром показаны яовые экспериментальные данные Прозена, Марона и Россини [13] для н-бутана и 2-метилпропана

Справочник химика 21

Химия и химическая технология