Галогены теория гидратации

Вопросам теории теплот и энергий гидратации посвящены работы [1—4]. Мищенко и Сухотин [1] рассчитали энергию сольватации ионов щелочных металлов и галогенов в водных растворах при бесконечном разбавлении. Для расчета рассматривается цикл, включающий, с одной стороны, образование в газовой фазе сольватной оболочки вокруг иона и введение образовавшегося сольватного комплекса в растворитель, а с другой,— десольватацию иона и его увод в бесконечность. При этом авторы полагают, что энергия сольватации иона является алгебраической суммой восьми экзо- и эндоэффектов [c.48]

Ионы галогенов в соответствии с адсорбционной теорией пассивности способны нарушить пассивность, конкурируя с пассиватором за адсорбционные центры на поверхности металла. Если только галоген-ион находит свободный центр и достаточно близко подходит к поверхности, то создаются условия, благоприятные для гидратации и растворения ионов металла, и анодная реакция может протекать с низкой энергией активации в противоположность высокой энергии активации, необходимой в случае адсорбции пассиватора. Анодная реакция, если она протекает, ограничивается локализованными участками, на которых сначала идет конкурирующий процесс, поскольку окружающий металл немедленно становится катодом электролитического элемента и защищается возникающим током от дальнейшей анодной активации. Этот процесс называют катодной защитой. Такая атака на особые центры приводит к точечной [c.440]

Более надежные результаты можно получить, сравнивая коэффициенты активности соответствуюпцнх солей. Коэффициенты активности, полученные для концентрированных растворов, обычно несколько выше коэффициентов, вычисленных на основании теории Дебая — Хюккеля. Это связано в первую очередь с уменьшением концентрации свободной воды, обусловленным ростом доли молекул воды, образующих первичные гидратные оболочки ионов [116, 117]. Поэтому коэффициенты активности солей галогенов должны возрастать при замене 1 па Г", т, е. с увеличением степени гидратации анионов таков обычный порядок. Однако комплексообразование должно приводить к снижению коэффициентов активности солей независимо от того, обусловлено оно химическим взаимодействием, образованием электростатических ионных пар или имеющим совершенно другую природу образованием нонных пар под влиянием структуры воды. При этом чем сильнее комплексообразование, тем больше обусловленное им снижение коэффициентов активности. Образование электростатических ионных пар наиболее характерно [c.225]

Самойлов [12] предложил использовать термин отрицательная гидратация для объяснения аномальных кинетических свойств некоторых ионов в растворе. Так, в случае ионов галогенов величина радиусов Стокса оказывается меньше кристаллографических радиусов [91, 92], причем вопреки выводам, следующим из теории Эйнштейна, их коэффициент вязкости в этих растворах имеет отрицательную величину. Объяснение такого поведения было предложено независимо Франком и Эвансом [74] и Герни [94]. Вблизи малых ионов поле достаточно велико для того, чтобы ориентировать молекулы воды радиально относительно центра гидратированного иона. В тех случаях, когда такое ориентирующее влияние поля оказывается по величине того же порядка, что и нормальное структурное влияние соседних молекул, молекулы воды пребывают в состоянии высокой разунорядоченности. Локальная вязкость в области такой структурной разунорядоченности ниже, чем в нормальной воде, вследствие чего ионы обладают большей подвижностью, чем это можно было предположить на основании их размеров. Таким образом, наряду со всеми кинетическими свойствами воды описанный выше эффект должен действовать в направлении, противоположном действию гидрофобной и гидрофильной гидратации, в результате чего возникает кажущаяся отрицательная гидратация. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология