Влияние соседних молекул

Несмотря на аддитивность электростатических сил, ориентационное взаимодействие, как правило, неаддитивно вследствие наличия в большинстве случаев внешних факторов, нарушающих фиксированное положение молекул, например теплового воздействия, а также влияния соседних молекул при взаимной ориентации одной молекулы относительно другой. Наиболее ярко ориентационное взаимодействие проявляется для сильно полярных молекул. [c.94]

Ширина полос резко увеличивается при переходе к конденсированному состоянию вещества вследствие сильного влияния соседних молекул кристалла или жидкости. [c.304]

Кислотно-основные индикаторы существуют в растворителях главным образом в виде ионных пар, так как большинство растворителей имеет низкую диэлектрическую проницаемость равновесия между компонентами ионных пар осложняются из-за разницы в заряде у различных форм индикатора. Изменение окраски индикатора в неводном растворителе часто не соответствует изменению его в воде. Возможно, это связано с образованием ионных пар и с другими изменениями в структуре или в электронном строении молекулы индикатора, вызванными влиянием соседних молекул растворителя. Некоторые индикаторы легко [c.332]

Качественную картину взаимодействия сложных органических молекул с ионизирующими электронами можно представить следующим образом. Электроны, проходящие через разреженный газ, сталкиваются с молекулой, причем в условиях глубокого вакуума влияние соседних молекул не сказывается на результатах этого соударения, которые определяются лишь энергией налетающего электрона. При достаточно малых энергиях единственно возможным процессом является упругое рассеяние электропов на молекуле, не изменяющее внутреннего состояния молекулы. [c.7]

Читатель знаком, конечно, с лондоновской теорией взаимодействия двух (или трех) атомов. Менее известным, по-видимому, является вопрос об учете лондоновского взаимодействия при рассмотрении экспериментальных значений параметров, характеризующих взаимодействия молекулы с внешними полями [4, 5]. Так, например, в разреженном газе можно измерить для отдельной молекулы магнитную восприимчивость, электрическую поляризуемость, магнитное экранирование ядер и т. д., но экспериментальные данные не дают непосредственно атомных характеристик, хотя и рассматривается разреженный газ. Напротив, приходится иметь дело с некоторыми усредненными характеристиками, включающими учет влияния соседней молекулы и ее столкновений с другими молекулами. В идеальном случае сильно разреженного инертного газа, находящегося в магнитном поле //, полная энергия системы может быть представлена в виде [c.45]

Потенциал 7ав (Йав), представляющий взаимодействие между молекулами А и В в газовой фазе, отличается от соответствующей величины в случае жидкого окружения (вследствие влияния соседних молекул жидкости, которая в целом ведет себя по отношению к АВ как некоторое большое третье тело). Члены третьего порядка взаимодействия между А, В и жидкостью также связаны с когерентными компонентами флуктуаций поля в области молекул А и В. Это взаимодействие можно оценить, проводя суммирование 2 выражений (55) по всем молекулам С [28]. Дри этом, конечно, оказываются существенными характер расположения молекул растворителя вокруг А и В и их относительные размеры. Вычисление энергии "ав, жидк было проведено для различных предельных типов локальных решеток и для различных случаев 128]. В результате было найдено, что [c.247]

Каждая молекула жидкости находится в поле влияния соседних молекул (рис. 1.3). Если молекула располагается в толще раствора (слои Б, С, Б1, С1), то равнодействующая всех сил взаимного притяжения равна нулю и молекула находится в равновесии до тех пор, пока на нее не воздействует какая-либо возмущающая сила. [c.17]

При наличии двух молекул DgO со связью типа —Oj—D Og— распределение зарядов изменяется два положительных точечных заря лЗ на ядрах кислорода, девять электронов на тетраэдрических гибридных орбиталях и четыре электрона, участвующих в водородной связи на двух молекулярных орбиталях. Для d 0,96 полученная величина e Qqo лишь на 10% меньше, чем в свободной молекуле. Большее уменьшение e Qq получается при учете электронной делокализации и влияния соседних молекул. Вклады в константу квадрупольной связи можно разделить на два положительный — обусловленный влиянием ядер Oi, пропорциональный d" , и отрицательный, вследствие влияния элект- . роков и ядра О2 линейно зави- - [c.181]

В работе [1894] рассмотрен колебательный спектр изолированной молекулы. Этот спектр можно получить в разреженном газе или в инертных растворителях. При переходе от газа к конденсированной фазе необходимо учитывать влияние соседних молекул на потенциальную функцию системы. Различие в спектрах газа и конденсированной фазы выражается обычно, во-первых, в незначительном смещении основных частот и, во-вторых, в изменении симметрии силового поля, что вызывает изменение правил отбора и появление новых полос. [c.31]

В конденсированной фазе воздействие внешнего поля на электронные переходы в молекуле приводит к уширению, пренебрежимо малому по сравнению с шириной наблюдаемых спектральных полос. Гораздо больший эффект вызывает изменение окружающей среды. Можно воспользоваться влиянием соседних молекул и наблюдать сдвиги в спектре растворенного вещества при изменении растворителя. Полученные из этих опытов эмпирические соотношения, которые иногда можно подкрепить теоретическими соображениями, позволяют судить о характере переходов в молекуле. [c.66]

НИИ находятся атомы 8 двух соседних молекул. При температурах выше 165° С этот максимум постепенно расплывается. Его сглаживание вызвано не только влиянием соседних молекул, но и ростом амплитуды колебаний атомов 8 в цепочечных фрагментах серы. Третий максимум располагается на расстоянии около 0,45 нм. Площадь под ним определить трудно. Поэтому ее величина в работе [41] не приведена. Этот максимум связан с положениями остальных трех атомов в молекуле 5д, а также атомов соседних молекул серы. При 0,55 нм у ромбической, аморфной и переохлажденной жидкой серы наблюдается еще один максимум. С повышением температуры он быстро сглаживается. Этот максимум дает основания считать, что в жидкой и аморфоной сере молекулы 8з имеют тенденцию к упорядоченному расположению, образуя фрагменты структуры ромбической серы. Можно полагать, что между ближайшими атомами соседних молекул 89, находящимися на расстоянии около 0,3 нм друг от друга, имеются слабые химические связи. [c.212]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Как указывает В. А. Каргин [259], состояние наибольшей эластичности полимера соответствует максимальной гибкости цепи. Гибкость цепи зависит от величины потенциального барьера изгиба, а эта величина, в свою очередь, зависит от природы атомов и групп атомов, составляющих цепь, и от Х1 рактера ззаимодействия этих атомов и влияния соседних молекул. [c.224]

Ферменты, присоединенные к хорошо охарактеризованным носителям, могут служить простыми. моделями биологических систем, которые находятся в живых клетках. Действительно, синтетические полимерные матрицы точно не воспроизводят ситуацию in vivo, однако исследование таких моделей является важным этапом в рассмотрении ферментативного катализа как гетерогенного процесса [38]. Преж де всего они механически более устойчивы. Хорошо определенная химическая структура матриц иозволяет изучать влияние только одного параметра, такого, как влияние гидрофобности или влияние заряженных частиц на ферментативное действие. Можно также изучать влияние микроокружения матрицы, а также эффекты, возникающие благодаря различным локальным концентрациям субстрата, продукта, протонов эффекторов. и т. д. Эти различия в локальных концентрациях возникают в результате каталитической активности ферментов или влияния соседних молекул ферментов. Влияние микроокружения на активность и стабильность иммобилизованных ферментов детально обсуждается в разд. 12.2 и 12.3. Влияние, оказываемое матрицей, с трудом можно отличить от влияния микроокружения, создаваемого в результате собственно ферментативной реакции как самого фермента, так и других окружающих ферментов. [c.439]

Температурная зависимость диэлектрической константы, вычисленной Пойлом (рис. 4.17), является корректной. Но абсолютная величина диэлектрической константы приблизительно на 20% меньше ее экспериментального значения. Поил [288] предположил, что это расхождешге вызвано малым значением величины т. Более точные вычисления значений т могут быть сделаны с учетом влияния соседних молекул, помимо четырех ближайших. Однако при вычислении значения т Попл рассматривал только четыре ближайшие соседние молекулы. Простой метод получения более точного результата состоит в вычисле[ши величины т для льда I. При этом сначала берется в расчет электростатическое ноле, обусловленное тремя оболочками соседних молекул, а затем вычисляется ноле, связанное только с дииоль- [c.194]

Отсутствуют взаимодействия между атомами, заключенными в различные клетки. Это допущение не может быть абсолютно справедливым, но неучтенные эффекты, вероятно, малы, что в некоторых случаях и было показано (см. главу десятую, раздел IV, В — о влиянии соседних молекул N3 на парамагнитный резонанс О2 в клат-ратноы соединении р-гидрохинон с Оа, N3). [c.446]

Самойлов [12] предложил использовать термин отрицательная гидратация для объяснения аномальных кинетических свойств некоторых ионов в растворе. Так, в случае ионов галогенов величина радиусов Стокса оказывается меньше кристаллографических радиусов [91, 92], причем вопреки выводам, следующим из теории Эйнштейна, их коэффициент вязкости в этих растворах имеет отрицательную величину. Объяснение такого поведения было предложено независимо Франком и Эвансом [74] и Герни [94]. Вблизи малых ионов поле достаточно велико для того, чтобы ориентировать молекулы воды радиально относительно центра гидратированного иона. В тех случаях, когда такое ориентирующее влияние поля оказывается по величине того же порядка, что и нормальное структурное влияние соседних молекул, молекулы воды пребывают в состоянии высокой разунорядоченности. Локальная вязкость в области такой структурной разунорядоченности ниже, чем в нормальной воде, вследствие чего ионы обладают большей подвижностью, чем это можно было предположить на основании их размеров. Таким образом, наряду со всеми кинетическими свойствами воды описанный выше эффект должен действовать в направлении, противоположном действию гидрофобной и гидрофильной гидратации, в результате чего возникает кажущаяся отрицательная гидратация. [c.26]

Один из подходов к рассмотрению переноса цепей состоит в анализе движения цепи, свободной от влияния соседних молекул. Такой вид движения цепной молекулы является отражением ее конформационной неопределенности. С течением времени в зависимости от флуктуаций тепловой энергии молекулярная цепь самопроизвольно достигает максимальной гибкости в смысле возможности межконформационной диффузии . Предельным случаем последней является микроброуновское беспорядочное движение частей молекул (рис. 6, а). [c.48]

Эти представления хорошо согласуются с различными фактами из области оптической сенсибилизации. При малых концентрациях изолированная молекула может быть хорошим сенсибилизатором она передает свою энергию кристаллу, не испытывая влияния соседних молекул красителя. Эффективность передачи в этом случае зависит только от вероятности дезактивации молекулы путем флуоресценции или внутренней деградации. Если концентрация достаточно велика для появления взаимодействия с соседними молекулами, то вероятность перехода энергии возбуждения от молекулы к молекуле превосходит вероятность передачи энергии кристаллу, и квантовый выход падает. Молекула суперсенсибилизатора создает особое нарушение в объединенном взаимодействующем адсорбционном слое, которое уменьшает скорость миграции энергии и поэтому облегчает передачу энергии галоидному серебру. При помощи такого механизма можно объяснить характерное для суперсенсибилизации низкое молярное отношение количества суперсенсибилизатора к количеству сенсибилизатора. Эти явления наблюдаются как в случае сенсибилизаторов с широкими Я-полосами в спектре адсорбированного состояния, так и в случае сенсибилизаторов с резкими. полосами. Таким образом, если резкость полосы служит показателем весьма быстрого перемещения экситона, то миграция энергии и ее передача в особых точках должна прэисходить и в дающих Я-полосы адсорбционных слоях, где скорость миграции меньше. [c.265]

О =8, существуют в соединениях только в парном числе, однако почему это так — об этом мы вообще знаем так жо мало, как и о том, почему эквиваленты имеют такие-то веса, а не другие. Если понимать под эквивалентом наименьшее количество вещества, которое может существовать в соединении, то кажется совершепно логичным принять О = 16, и я думаю, что по чисто химическим причинам едва ли возможно предположение Купера считать обоснованным. Неизвестно никаких фактов, которые могли бы говорить за (электрическое ) различие состояния кислорода в кислотах и основаниях если даже считать, что это различие доказано, то оно зависит, как замечает сам Купер, от влияния соседних молекул . Не следует предполагать, что во время двойного разложения при образовании солей (будь это замещение металла водородом или окиси водой) , как и при всяком другом, молекулы, которые замещают друг друга, должны некоторое время существовать в свободном состоянии. По Кекуле (ibid.), наоборот, двойное разложение можно себе представить так, что в первый момент молекулы соединяются, а затем возникающее целое расщепляется опять в новом направлении. Приводимые Кекуле факты делают такое представление вероятным. Приняв его, можно думать, что водород воды (если она существует в кислотах как таков ш) прилегает к молекуле кислорода, заключенного в окиси, и при этом все же остается около связанного с ним атома кислорода. В случае, если состояние обеих молекул кислорода было различным, то оно должно под влиянием водорода стать тождественным, а затем, при делении, молекула водорода без затруднения покинет прежний кислород, так как новый также полно насытит ее сродство. Такое предположение по меньшей мере вероятно так же, как и всякое другое, которое не основано ни на каком прямом эксперименте. Я далек от того, чтобы защищать его как доказанную истину думаю все же, что оно довольно ясно обнаруживает недостаточность упрека, сделанного теории замещения. [c.41]

Из основных изотопов, встречающихся в органических соединениях, не имеют ядерного спина изотопы и Это приводит к большому упрощению наблюдаемых спектров, которые обусловлены главным образом изотопом Н , причем характеристическая частота поглощения в магнитном поле напряженностью 9400 гаусс составляет примерно 40 Мгц. В твердом образце или в средах с очень высокой вязкостью взаимодействие магнитных ядер в соседних молекулах приводит к локальным изменениям эффективного магнитного поля, и поэтому поглощение происходит в сравнительно широком диапазоне частот. Однако в растворах с низкой вязкостью быстрое беспорядочное вращение молекул, являющееся следствием броуновского движения, приводит к взаимному погашению влияний соседних молекул на магнитное поле, и линия поглощения может иметь ширину, равную всего лишь 10резонансной частоты. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология