Ионных пар образование и десольватация ионов

Скорость протекания всего процесса в целом контролируется стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Причинами торможения могут быть замедленная доставка разряжающихся ионов к катоду — концентрационное перенапряжение (1-я стадия) замедленный разряд ионов, который обусловлен медленным переносом заряда через двойной электрический слой и связанным с этим изменением физико-химического и энергетического состояния ионов (дегидратация, десольватация, распад комплексных ионов и др.) — электрохимическое перенапряжение (2-я стадия) трудности, связанные с построением кристаллической решетки замедленная диффузия ад-атомов (ад-ионов) по поверхности катода к местам роста кристаллов, задержка при вхождении атомов в кристаллическую решетку или при образовании двух- или трехмерных кристаллических зародышей, т. е. то, что характеризует так называемое кристаллизационное перенапряжение (3-я стадия). Величина последнего сравнительно невелика и зависит от природы металла и от состояния поверхности катода, которое в ходе электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ионов, молекул и органических веществ. [c.335]

Основное направление научных работ — исследование сверхбыстрых химических реакций разработанными им методами химической релаксационной спектрометрии. С помощью метода температурного скачка исследовал кинетику реакций ионов водорода и гидроксила с кислотно-основными индикаторами в водном растворе. Для изучения быстрых реакций в растворах слабых электролитов предложил метод наложения сильного электрического поля, увеличивающего степень диссоциации электролита. Благодаря применению созданных им методов, использующих периодическое возмущение системы, получены данные об образовании ионных пар и десольватации ионов в водных растворах электролитов, о реакциях переноса протона, о кинетике ассоциации карбоновых кислот в результате образования водородных связей и др. Изучал ферментативный катализ, механизм передачи информации и другие вопросы молекулярной биологии. [c.589]

Следует иметь в виду, что ассоциации подвергаются сольвати-рованные ионы. Существование ионных пар доказано различными экспериментальными методами — измерением электропроводности, ЭД С и др. Образование ионных пар может сопровождаться как полной или частичной десольватацией ионов, так и неизменностью сольватных оболочек. При полной десольватации образующиеся ионные пары называются контактными, в других случаях неконтактными (ионы здесь связаны через молекулы растворителя). Ионные пары имеют высокие дипольные моменты. [c.232]

Кинетика Э. Фазовый переход ион в р-ре атом в кристаллич. решетке металла протекает через ряд стадий разряд иона с образованием адатомов, их поверхностная диффузия к месту роста и встраивание в кристаллич. решетку. Каждая из стадий может определять скорость процесса. При низких перенапряжениях ( < 30 мВ) для Си и Ag скорость процесса определяется поверхностной диффузией, при более высоких перенапряжениях - стадией переноса заряда. Адатомы могуг нести нек-рый электрич. заряд вследствие частичного разряда ионов. Вероятность разряда иона непосредственно в месте роста или на пов-сти грани с последующей диффузией адатомов к месту роста зависит от концентрации ионов в р-ре, энергии их. десольватации и энергии связи атомов в кристаллич. решетке. Предполагается, что преимущественный ра яд ионов в месте роста может происходить при энергии субли- [c.430]

Образование ионных пар и ионных триплетов, например, — NH3...— СОО — и — СОО —...Са...— ООС —. Этот тип взаимо действия включает энергию десольватации. [c.191]

Образование ионных пар и десольватация ионов в водных растворах электролитов [c.103]

Вопросам теории теплот и энергий гидратации посвящены работы [1—4]. Мищенко и Сухотин [1] рассчитали энергию сольватации ионов щелочных металлов и галогенов в водных растворах при бесконечном разбавлении. Для расчета рассматривается цикл, включающий, с одной стороны, образование в газовой фазе сольватной оболочки вокруг иона и введение образовавшегося сольватного комплекса в растворитель, а с другой,— десольватацию иона и его увод в бесконечность. При этом авторы полагают, что энергия сольватации иона является алгебраической суммой восьми экзо- и эндоэффектов [c.48]

Эта реакция была изучена в водном растворе при давлениях до 1500 атм [7]. Оказалось, что скорость ее уменьшается при повышении давления. В цитированной работе [6] была высказана мысль, что образование переходного состояния в этом случае может сопровождаться некоторой десольватацией ионов, вступающих в реакцию. Происходящее в результате такой десольватации увеличение объема положительно) может превысить убыль [c.200]

Хорошую иллюстрацию значимости вклада в (г) от десольватации ионов при их сближении дает исследование времени спин-решеточной релаксации ядер в растворах хлорида и перхлората лития в 16 протонных и полярных апротонных растворителях [236]. Время Т1, обусловленное электрическим квадруполь-ным механизмом, очень чувствительно к асимметрии градиента электрического поля на ядре и, следовательно, к образованию ионных пар. Данные [236] показывают, что вероятность сближения ионов тем выше, чем ниже сольватация аниона, в полном согласии с определением (г) [219]. В этой же работе [236] авторы приходят к выводу, что по крайней мере для лития взаимодействие с растворителем существенно определяется донорно-акцепторным механизмом последнее важно для обоснованного поиска правильного пути расчета потенциала (IV.62). [c.107]

К этому времени относится попытка доказать, что по энергетическим соображениям образование и разрыв ковалентных связей всегда происходят синхронно, откуда следует, что механизм предварительной диссоциации неприемлем. Однако при этом не учитывали, что энергии сольватации и десольватации ионов в полярных растворителях могут быть одного порядка с энергиями образования и разрыва ковалентных связей. [c.353]

Поляризация пополнения возникает в результате замедленной доставки ионов (диффузия, миграция, конвекция), а также вследствие затруднения реакций, обеспечивающих необходимую концентрацию потенциалопределяющих компонентов (диссоциация, десольватация, образование комплекса и др.). [c.265]

Тепловой эффект этой стадии складывается из эндотермического эффекта десольватации (АЯс<,льв на рис. 9.4) и экзотермического эффекта образования ион-молекулярного комплекса. Экспериментальные и расчетные данные показывают, что теплота десольватации по абсолютной величине значительно превышает энергию образования комплекса. Поэтому энергетическая яма становится незаметной, а потенциальные кривые для следующей, собственно химической, стадии сглаживаются, приобретая обычный вид. [c.110]

Образование ионных пар (или тройников и т. д.) — простейший вид взаимодействия противоположно заряженных ионов. По мере увеличения концентрации электролита и уменьшения среднего межионного расстояния между ионами возникают не только электростатические силы взаимодействия. Группировки, в которых ионы связаны химическими силами, имеют некоторые особенности по сравнению с ионными парами у них меньшие межатомные расстояния, большая степень десольватации (ср. рис. 10.16), возможно образование общей сольватной оболочки вместо индивидуальных. Такие группировки четко проявляются в спектрах и их концентрация в ряде случаев может быть измерена спектроскопическим путем. [c.201]

В биполярных апротонных растворителях нуклеофилы сольватированы неспецифично, так что расход энергии на десольватацию сравнительно невелик. Поэтому в случае ионных нуклеофилов решающим становится выигрыш энергии при образовании связи. Константы скорости реакции к ионных нуклеофилов с определенным субстратом в биполярных растворителях располагаются [c.208]

Реакции сольватации, сольволиза и десольватации, протекающие с участием гидразина, играют важную роль при синтезе многих его производных. В качестве иллюстрации можно привести примеры синтетических реакций, для проведения которых используют гидразин, его гидрат или растворы гидразина в спирте или другом органическом растворителе. Гидразин является донором пары электронов и, следовательно, может координационно присоединять, т. е. сольватировать, ионы металлов с образованием комплексов гидразина [2] [c.206]

Исследования Штерна и Мартеля, Джилькерсона и др. показали, что изменение энтальпии при ассоциации для разных солей различно и в ряде случаев имеет положительное значение, в то время как кулоновское взаимодействие может привести только к отрицательному эффекту. Следовательно, образование ионных пар сопровождается частичной десольватацией ионов, а кулоновское взаимодействие дополняется некулоновским. Образование ионных пар следует рассматривать как процесс образования ионных сольватированных молекул, а процесс диссоциации сильных электролитов в принципе не отличается от любого процесса диссоциации. [c.304]

Таким образом, в изученной реакции изотопного обмена переход от одного растворителя к другому обусловил изме-пеиие знака эффекта давления. Авторы [269] предположили, что торможение давлением реакции изотопного обмена в раство-])о ацетона вызвано частичной десольватацией иона пода при образовании активированного комплекса. Тогда в равенстве [c.157]

Особого внимания заслуживают термические реакции процессы перегруппировки атомов в таких реакциях характеризуются двумя особенностями, настолько общими, что они определяют рассмотрение всех деталей. Первая особенность заключается в том, что для проведения реакции почти никогда не требуется энергии, достаточной для того, чтобы разорвать старые связи полностью перед образованием новых процессы разрыва и образования связей протекают синхронно. Это предполончепие было впервые ясно сформулировано Льюисом [9] и развито в качестве составной части общей теории Лондоном [10]. Для многих газовых реакций указанный принцип следует применять при рассмотрении процесса разрыва и образования ковалентных связей. Это относится и ко многим реакциям в растворе. Однако при рассмотрении большого числа других реакций в растворе из-за наличия сильной электростатической связи, как, например, при сольватации ионов [11], требуется более широкая интерпретация этого принципа. Так, например, ])азрыв ковалентной связи мон ет происходить синхронно с сольватацией иона без одновременного образования новой ковалентной связи, и, с другой стороны, образование ковалентной связи может протекать синхронно с десольватацией иона. [c.45]

Однако возможны исключения. Диссоциация ионных пар на свободные ионы часто экзотермична, особенно для контактных пар. Это обусловлено заметной экзотермичностью процесса сольватации, в котором происходит переход некоординированных ионов в частицы, координированные растворителем. Поэтому процесс ассоциации может иметь некоторую положительную энергию активации, необходимую для десольватации ионов, что приводит к торможению процесса перехода сольватно разделенных пар в контактные пары. Эти факторы, по-видимому, не влияют на скорость образования сольватно разделенных ионных пар. Примеры такой двухстадийной ассоциации были найдены недавно, главным образом Эйгеном, а некоторые результаты, [c.268]

Немецкий физикохимик. Р. в Бохуме. Окончил Гёттингенский ун-т (1951). В 1951 —1953 работал там же, с 1953 — в Ин-те физ. химии Макса Планка в Гёттингене (с 1964 директор). Осн. направление работ — исследование сверхбыстрых хим. р-ций разработанными им методами хим. релаксационной спектрометрии. С помощью метода температурного скачка исследовал кинетику р-ций ионов водорода и гидроксила с кислотно-основными индикаторами в водном р-ре. Для изучения быстрых р-ций в р-рах слабых электролитов предложил метод наложения сильного электрического поля, увеличивающего степень диссоциации электролита. Благодаря применению созданных им методов, использующих периодическое возмущение системы, получены данные об образовании ионных пар и десольватации ионов в водных р-рах электролитов, о р-циях переноса протона, о кинетике ассоциации карбоновых к-т в результате образования водородных связей и др. Изучал ферментативный катализ, механизм передачи информации и др. вопросы молекулярной биологии. Нобелевская премия (1967, совм. с Р. Дж. Р. Норришем и Дж. Портером). [c.518]

Вторая причина изменегшя формы кривой состоит в том, что реакции нуклеофрша с субстратом в растворе должна предшествовать хотя бы частичная десольватация нуклеофила и субстрата, приводяш ая к высвобождению некоторого числа молекул растворителя. Дответим, что на первой стадии 5 /2-реакции вместе с частичной десольватацией происходнт образование ион-молекулярного комплекса [c.726]

Взаимодействие между органическим реагентом и ионом металла можно условно разбить на две стадии Первая — это сближение реагирующих частиц, точнее катиона металла и функционально-аналитической группы реагента Вторая стадия, проявляющаяся на расстояниях, близких к длине химической связи, — это непосредственное взаимодействие катиона металла с отдельными донорными атомами, входящими в состав функционально-аналитической группировки Это взаимодействие характеризуется электронным обменом и приводит к образованию продукта реакции Здесь не рассматриваются осложняющие обстоятельства, ю)то-рые сопровождают этот процесс десольватация реагирующих частиц, образование циклов и другие Необходимо обратить внимание на то, что, согпасно приведенным выще соображениям, удаленные заместители разной природы лищь в незначительной степени изменяют электронное состояние атомов функционально-аналитической группировки реагента Эти изменения поэтому не должны существенно отражаться на реакционной способности данной группировки по отнощению к определяемому иону металла Действительно, опыт показывает, что реакционная способность и избирательность действия реагентов-аналогов существенно не изменяется с изменением природы заместителей [c.183]

Реакционный комплекс иногда называют комплексом столкновения, однако совершенно очевидно, что простого столкновения далеко недостаточно для образования структуры, в которой возможен перенос протона. Работа W , которую необходимо затратить для образования реакционного комплекса, представляет собой по существу ту часть А на, которая не зависит от изменений р/СанА. Величина Ц/ , необходимая для переноса протона с членов гомологического ряда кислородных кислот на один и тот же субстрат, согласно предположению, определяется потерями энтропии при фиксации молекулы кислоты и свободной энергией ее десольватации. Свободная энергия десольватации третичных аминов практически не коррелирует с их основностью. Сольватация аминов обусловлена главным образом ван-дерваальсовскими взаимодействиями, которые играют заметную роль и при сольватации ионов, поэтому разумно предположить, что свободная энергия десольватации аммониевых солей также никак не связана с их кислотными свойствами. Было показано, что даже прочность водородных связей лишь слабо коррелирует с силой кислот. Таким образом, в ряду родственных кислот [c.133]

Понижение растворимости и осаждение ксаитогената может быть достигнуто уменьшением энергии взаимодействия ксантоге-ната с растворителем или изменением энтропийной составляющей. Уменьшение энергии взаимодействия, т. е. десольватация, достигается за счет 1) нейтрализации растворителя 2) введения в ванну веществ, способных отнимать сольватную воду от ксантогена-та (Ыа2504, спирты, концентрированная Н2504) 3) замены сильно сольватированного иона натрия в ксантогенате на менее соль-ватированный ион (например ЫН4+) или образования менее сольватированного, например метилольного производного ксантогена- [c.212]

ТОЛЬКО за счет нейтрализации растворителя и десольватации. Размеры кристаллитов уменьшаются с повышением концентрации 2п504 в ванне. Это непосредственно указывает на ту активную )оль, которую играют ионы цинка при образовании оболочки. 3 этой связи представляется целесообразным, учитывая большую важность структурной однородности в технологии получения вискозных волокон, кратко остановиться на различных гипотезах, объясняющих это явление. [c.217]

Эти эффекты растворителя можно отнести к общей разнице в сольватации реагирующих веществ и переходного состояния. Однако имеется и другое объяснение изменений сольватации при реакции. Если реагирующие молекулы окружены оболочкой молекул растворителя, они не могут достаточно сблизиться, чтобы началось образование переходного состояния, пока по крайней мере одна молекула растворителя не отделится от каждой из них. Расчеты заставляют полагать, что электростатическая энергия, требуемая для удаления воды от иона, является значительной например, для иона гидроксила она составляет около 21 ккал-молъ [51—53]. Экснериментальные результаты по обмену растворителя, описанные выше (стр. 276), показывают, что для некоторых двухвалентных ионов энергия активации замещения воды в координационной сфере составляет 5—12 ккал--молъ , а для трехвалентных ионов она, вероятно, больше. Таким образом, предварительная десольватация может давать значительный вклад в энергию активации некоторых реакций с участием ионов. [c.287]

По данным измерения проводимости четвертичных. (метил, бутил- и гексил-) перхлоратов аммония в водных и неводных растворах и смесях растворителей видно [102в, 102г], что в сравнимых условиях степень ассоциации в водных растворах и омеси вода—диоксан повышается при возрастании длины боковой цепи иона, но подобная зависимость не наблюдается в спиртах и других растворителях с водородными связями. Следовательно, ионы ассоциируют по двум разным механизмам. В спиртах и аналогичных растворителях отдельные ионные пары образуются благодаря электростатическому взаимодействию ионов. Его можно рассматривать как взаимодействие нвполяризуемых сферических ионов в среде — континууме, молекулярные свойства которой не учитываются (т. е. пренебрегается специфическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя). В результате данного типа ассоциации образуются лишь контактные ионные пары, а ассоциация в значительной мере зависит от десольватации аниона. С другой стороны, в водных растворах степень ассоциации повышается при увеличении гидрофобной части катиона, очевидно, вследствие изменения структуры воды под влиянием углеводородной группы. Образованию ионных пар в некоторой мере способствует структура воды, и это можно связать лишь с ее трехмерными структурными элементами. [c.369]

Благодаря большему, чем в X", объему, на который распространяется заряд в переходном состоянии, р < п, а так как ВХ не имеет заряда, то т будет еще меньшим и в первом приближенш незначительным. Следовательно, образование переходного состояния включает десольватацию приблизительно п — р) молекул растворителя. Если концентрация источника ионов галоида уменьшается, пи р увеличиваются, то, поскольку X" меньше, чем переходное состояние, увеличение п будет большим, чем увеличение р. Фактор п — [c.231]

Изучено иодирование фенилмеркурбромида ионом I3 в бинарных смесях ДМФ — бензол, ДМФ — этанол, бензол — этанол. Увеличение содержания полярного компонента в смеси приводит к замедлению реакции, что подтверждает предположение о необходимости десольватации ртутноорганического соединения в переходном состоянии (см. стр. 88). Этот результат согласуется с представлениями об образовании переходного состояния замкнутой структуры с четырех координационной ртутью. Естественно, что сольватация ртути растворителем должна препятствовать его образованию. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология