Коэффициент активности слабой кислоты солей

Коэффициенты активности слабых кислот в растворах солей [c.484]

ЧТО также подтверждает это правило. Взаимодействие ионов в растворах, содержащих гидроокиси и кислоты, представляет значительный интерес, и к этому вопросу мы еще вернемся в дальнейшем. Не так давно были вычислены коэффициенты активности соляной и бромистоводородной кислот в растворах, содержащих соответственно хлориды лития, натрия, калия и бария, а также бромиды лития, натрия и калия для широкого интервала температур (О—50°). Точность этих вычислений составляла 0,001. Как будет показано в дальнейшем, эти результаты имеют существенное значение для определения диссоциации воды и слабых электролитов в растворах солей (гл. XV, 2 и 8). Поэтому эти данные приведены вместе с библиографией в табл. 161. [c.426]

В графе, обозначенной рТ, приведены водородные показатели точки эквивалентности, вычисленные для титрования различных слабых оснований сильными кислотами. Данные этой таблицы относятся к 24° К.ц,= 1 10 ) коэффициенты активности солей здесь те же, что и в табл. 17 (стр. 40). В табл. 17 и 18 приведены значения pH для состояния титруемых растворов за 0,2% до точки эквивалентности и на 0,2% после нее. По этим данным [c.158]

Стандартизация pH в неводных растворах может быть выполнена так же, как и в водных растворах, т. е. путем изготовления стандартных растворов в том же растворителе, что и исследуемый раствор. Однако в этом случае возникает ряд затруднений. Например, коэффициенты активности сильных кислот значительно больше отличаются от единицы, чем в водных растворах сильные в воде кислоты становятся в неводных растворах слабыми хуже растворимы соли значительно меньше имеется данных о коэффициентах активности. В настояш ее время единственным веш еством, с помощью которого может быть произведена стандартизация pH в неводных растворах, является хлористый водород, так как для него имеются данные о коэффициентах активности в большинстве широко используемых растворителей и в их смесях с водой. В качестве электрода сравнения при измерениях в неводных растворах может быть использован хлорсеребряный электрод в растворе НС1, который вполне пригоден для измерений в ряде чистых неводных растворителей и их смесях с водой. [c.409]

Наличие члена Уцк функции коэффициента активности слабых кислот имеет существенное значение для определения последовательности расположения различных солей по вызываемым ими солевым эффектам при высокой ионной силе (рис. 103). Для а-динитрофенола в растворах хлоридов натрия и калия кривые пересекаются при концентрации, равной примерно [c.486]

Если коэффициенты активности недиссоциированных молекул слабого электролита принять равными единице, а коэффициенты активности однозарядных ионов равными среднему коэффициенту активности и учесть соотношение концентраций кислоты и соли, то получим [c.89]

Из (XII.1) и (XII.2) следует также, что pH буферных растворов не зависит от разбавления, так как соотношение сма/сна при этом не изменяется. Однако фактически при разбавлении раствора или внесения в него нейтральной соли pH несколько изменяется, что следует учитывать в особо точной работе. Коэффициент активности слабой кислоты (или ооновання) можно без большой ошибки при- [c.187]

В чем сущность теории электролитической диссоциации 2. Что такое кислоты, основания и соли с точки зрения теории электролитической диссоциации 3. Что такое степень электролитической диссоциации От каких факторов она зависит 4. Что такое константа электролитической диссоциации От каких факторов она-зависит Как ее увеличить . Как уменьшить 05. Чем обусловливается сила электролитов 6. Как формулируется и математически выражается закон разбавления Оствальда ф7. Что называется активностью ионов, молекул, коэффициентом активности, ионной силой раствора 8. Что называется произведением растворимости Примеры. От каких факторов оно зависит ф9. Как влияет введение в раствор одноименного иона на смещение ионного равновесия ф10. Можно ли к сильным электролитам применить закон действующих масс фИ. При каких условиях реакция между электролитами протекает до конца 12. Составьте молекулярные и ионные уравнения образования малорастворимых веществ ВаСг04, АдзРОд, СаСОз, Си(0Н)2, Ре(ОН)з. ф13. Вычислите константу диссоциации одноосновной слабой кислоты, если степень диссоциации ее в 0,1 н. растворе равна 1, 32% И. Вычислите степень диссоциации муравьиной кислоты (НСООН) в 0,5 н. растворе, если известно что концентрация ионов Н+ в нем равняется 0,1 моль/я. 15. Рассчитайте для сероводородной кислоты константу диссоциа- [c.99]

Это уравнение можно использовать для вычисления константы диссоциации и коэффициента активности у слабой кислоты в растворах солей. [c.484]

Значение pH растворов, содержащих слабую незаряженную или анионную кислоту и ее соль (при равных концентрациях), обычно увеличивается с разбавлением в диапазоне концентраций 0,1—0,01 М. Это справедливо даже для таких щелочных растворов, как бикарбонатно-карбонатные смеси (1 1), у которых рН>10. Однако, как показывают кривые на рис. V. 2, ДрН/г все же становится отрицательным, когда кислота сильно диссоциирована и pH изменяется в направлении нейтральной точки. В области еще более высоких pH кислотно-основная реакция при добавлении воды полностью устраняет влияние разбавления на коэффициенты активности. Для таких растворов величина АрН Д отрицательна при относительно высоких концентрациях. [c.105]

Солевые эффекты могут быть рассчитаны из уравнения закона действия масс, примененного к буферному равновесию, вместе с формулой, которая характеризует изменение коэффициентов активности при увеличении ионной силы. Для буферного раствора, состоящего из одноосновной, незаряженной слабой кислоты НА и ее полностью диссоциированной соли, мы имеем [c.106]

Криоскопия — слишком негибкий метод, чтобы широко использоваться для изучения равновесия в растворе. Измерения в данной среде ограничиваются одной температурой, а именно точкой плавления, эвтектики или перехода. Более того, значения 0, полученные для растворов с разной концентрацией, не строго изотермичны. Если используется солевой фон для обеспечивания постоянной ионной среды, то раствор должен быть насыщен фоновым электролитом. Выбор фоновой соли ограничивается солями, которые имеют подходящие эвтектические точки или точки перехода и достаточно растворимы для поддержания постоянства коэффициентов активности. Метод не пригоден для изучения систем, которые участвуют в конкурирующих реакциях с протонами (например, комплексы ионов металлов, которые легко гидролизуются, или комплексы лигандов, которые являются сопряженными основаниями слабых кислот). Несмотря на эти ограничения, точная криоскопия может дать полезную информацию о комплексообразовании в некоторых типах систем при условии, что коэффициенты активности не меняются и что измерения подвергаются соответствующему математическому анализу [например, с помощью уравнения (12-9)]. [c.316]

Если в ряду слабых оснований (или кислот) определяются константы диссоциации в водном растворе, то в конце концов достигается точка, в которой доля диссоциированного основания BH+/ B (индикаторное отношение) становится настолько малой, что оказывается за пределами возможностей измерения в любом умеренно разбавленном растворе минеральной кислоты (основания). В более концентрированной кислоте (основании) для расчета коэффициентов активности ионов уже нельзя пользоваться уравнениями (1.57) — (1.59). Нельзя также ожидать, что будут симметричными отношения коэффициентов активности, как это было в разд. 5.Б. Влияние солей на коэффициенты активности неэлектролитов также может быть ощутимым. Поскольку не всегда можно измерить коэффициент активности основания и сопряженной кислоты в сильнокислом растворе, единственная оставшаяся возможность состоит в применении нетермодинамического метода. Этот подход действительно оказался весьма плодотворным. [c.99]

Как отмечалось выше, если распределение воды подчиняется уравнению (1.121) и активность воды во всех опытах постоянна, то гидратация не влияет на коэффициенты активности в органической фазе, и ее можно не учитывать. Введение в экстракционную систему высаливателя приводит к уменьшению активности воды, повышению активности соли в органической фазе и, следовательно, к уменьшению эффективной константы экстракции, что наблюдалось при экстракции соляной кислоты ТОА [190]. Гидратацией можно объяснить увеличение эффективных констант экстракции соляной и серной кислот при введении в аммониевый катион метильных заместителей. Выше отмечалось, что энергия внутримолекулярного взаимодействия в солях метилдиоктиламина и триоктиламина, например, различается мало. Амины, содержащие метильные заместители, являются несколько более слабыми основаниями, и следует ожидать, что константы экстракции кислот для них будут немного меньше. Действительно, константа экстракции азотной кислоты для ТОА несколько больше, чем для метилдиоктиламина [191], однако при экстракции соляной и серной кислот наблюдается обратная картина. Причиной аномалии является более сильная гидратация в неполярных растворителях хлоридов и сульфатов метилзамещенных третичных аминов, чем солей аминов с симметричными катионами, что приводит к более сильному понижению коэффициентов активности солей во влажных растворах по сравнению с сухими. Как показано в табл. 11.24, различие в коэффициентах активности солей из-за гидратации такое же, как для констант экстракции. Степени же гидратации азотнокислых солей различаются мало. [c.115]

Величина рассчитанная без учета коэффициентов активности компонентов органической фазы по экспериментальным данным о распределении кислоты, остается постоянной лишь до концентрации сульфата TOA —0.02 М [1, 5, 6]. Было предположено [1, 3, 5, 6, 14], что отклонения от закона действующих масс в данной экстракционной системе обусловлены полимеризацией соли амина. Однако физико-химические исследования показали, что в безводных растворах сульфат TOA в бензоле мономерен [4, 9] и неполностью димеризуется в присутствии воды [9]. Столь слабая ассоциация может объяснить лишь часть неидеальности данной экстракционной системы. [c.134]

Это уравнение можио использовать д,11Я вычис.лепия константы днссоциат1,ии и коэффициента активности слабой кислоты в растворах солой. [c.484]

Имеются два эффекта разбавления, которые целесообразно рассматривать отдельно. Первый — это влияние разбавления на равновесие воды, которая является одновременно и слабой кислотой и слабым основанием. Он вызывает сдвиг в нейтральную область. Второй — это влияние разбавления на коэффициент активности. В разбавленных растворах, где применимо уравнение (V. 27), значение dlgyldl всегда отрицательно. Изменения в меж-ионном взаимодействии при разбавлении раствора имеют тенденцию увеличивать коэффициенты активности и повышать величину pH растворов сильных оснований, слабокислых буферных растворов [значение 2z+l) отрицательно] и кислых солей [сравнить уравнения (V. 19), (V. 27) и (V. 29)]. Значение pH растворов сильных кислот [уравнение (V. 19)] и буферных растворов, состоящих из слабых оснований и их солей [уравнение (V. 27), где (224-1) положительно] имеет тенденцию уменьшаться. Суммарный результат этих двух эффектов состоит в том, что pH слабокислотных буферных систем, имеющих pH больше 7, проходит через максимум при низкой концентрации. Таким же образом pH растворов, состоящих из слабого основания и его соли, может пройти через минимум, если основание настолько слабое, что pH раствора меньше 7. [c.105]

Стандартизация pH в неводных растворах может быть выполнена так же, как и в водных растворах, т. е. путем изготовления стандартных растворо в том же растворителе, что и исследуемый раствор. Однако в этом случае мы встречаемся с рядом затруднений. Так, например, коэффициенты активности сильных кислот значительно больше отличаются от единицы, чем в водных растворах, сильные в воде кислоты становятся в неводпых растворах слабыми, хуже растворимы соли значительно меньше имеется данных о коэффициентах активности. В настоящее время единственным веществом, с помощью которого может быть произведена стандартизация pH в неводных растворах, является хлористый водород, так как для него имеются данные о коэффициентах активности в большинстве широко используемых растворителей и в их смесях с водой. Как мы видели (глава 2), коэффициенты активности НС1 известны в метиловом, этиловом, изопропиловом, бутиловом, изобутиловом, изоамиловом и бензиловом спиртах, в уксусной кислоте, формамиде, смесях метилового и этилового спиртов с водой, в смесях ацетона и диоксана с водой и в некоторых других растворителях. В качестве электрода сравнения при измерениях в неводных растворах может быть использован хлоросеребряный электрод в растворе H I, который, как показывает обзор литературных данных и наши исследования, вполне пригоден для измерений в целом ряде чистых неводных растворителей и их смесях с водой. [c.779]

В работах Худяковой, Крешкова и их сотрудников 90—94] выведены уравнения кривых титрования кислот, оснований, солей слабых кислот, солей слабых оснований, амфолитов и смесей электролитов кислотно-основного характера (включая пятикомпонентные смеси) в водных растворах с учетом коэффициентов активности ионов. Эти уравнения использованы для построения теоретических кривых кондуктометрического титрования. Для решения уравнений применяли электронную счетно-вычислительную технику. В последние годы ЭВМ применяли Хаман 95] для вычисления концентрации ионов водорода в процессе нейтрализации многоосновных ки(рлот в водных растворах, а также Эбель [96, 97] для вычисления концентрации ионов водорода в процессе титрования слабых кислот сильными основаниями. Расчет вели на специальных прибор-машинах, позволяющих проводить одновременно титрование и расчет, основанный на потенциометрическом принципе. В работах (98, 99] выведены уравнения кривых титрования солей металлов ЭДТА в отсутствие и в присутствии буферных смесей. Уравнения применены для построения теоретических кривых кондуктометрического титрования. Полученные сложные системы уравнений решали на ЭВМ. [c.39]

При разбавлении буферного раствора водой отношение аналитических концентраций слабой кислоты и ее соли остается постоянным. Коэффициенты же активности могут изменяться по-разному. Однако при разбавлении буферных растворов их pH изменяется незначительно, и в ряде случаев этим измене-ргием можно пренебречь. Например, pH смеси одинаковых объемов 1/15 н. раствора Na2HP04 и 1/15 н. раствора НаНгРОд равна 6,81. После разбавления в 5 раз pH = 6,99, при разбавлении в 20 раз — 7,07 в 100 раз — 7,10. Этот пример показывает также, что буферные смеси можно приготовлять пе только из кислоты (или основания) и соли, но и из двух солей на разных ступенях диссоциации. Буферные системы, например [c.494]

Системы с многокомпонентными водными фазами. Водная фаза рассматривавшихся экстракционных систем представляла собой водный раствор одного электролита (неэлектролита в случае Н С12). Большой практический и научный интерес представляет задача количественного описания систем с водной фазой, содержащей несколько электролитов (кислоты, высалива-тели и др.), требующая определения среднего ионного коэффициента активности распределяющегося электролита в водной фазе как функции ее состава, а во многих случаях также количественного учета процессов комплексообразования в водной фазе. Для водных систем со слабым комплексообразованием большие возможности открывает расчет коэффициентов активности с помощью уравнения Мак-Кея и Перринга при использовании правила Здановского (см. [91). Если стехиометрия процессов в органической фазе и константы экстракции известны, возможно также экспериментальное определение коэффициента активности извлекаемой соли в смешанном воднол растворе. [c.70]

Пусть степень гидролиза равна отношению числа молей соли, подвергшейся гидролизу, к числу молей растворенной соли. При концентрации соли с М) активность негидролизованной соли (ионов СНзСОО ) равна с 1— )i/ H3 oo"> образовавшихся ионов ОН — i/oH--Активность недиссоцинрованной слабой кислоты практически равна ее концентрации. Так как одинаковым ионным силам (стр. 150) отвечают одинаковые коэффициенты активности [c.164]

Поскольку титрование в данном случае проводят в сильнокислых растворах с постоянной концентрацией кислоты, коэффициенты активности можно сократить или перенести их в константу в и все расчеты проводить со значениями концентрации. После достижения в ходе титрования стандартного потенциала е реЗ+ р 2+ половина исходного количества Ре(П) переходит в окисленное состояние. В данном случае изменение потенциала при добавлении титранта (Де/ДУ) имеет минимальное значение. Такая же картина наблюдается при кислотно-основном титровании. Функциональная зависимость между значением pH и отношением концентрации соли к концентрации кислоты точно такая же, как между разностью потенциалов и отношением концентраций компонентов редокс-системы. Как только половина слабой кислоты будет оттитрована, концентрация слабой кислоты и концентрация ее соли соавниваются. Это означает, что значение pH примерно равно значению рК [c.324]

Исследуя химические реакции, катализируемые слабыми кислотами, С. Аррениус обнаружил усиление каталитического эффекта при добавлении в раствор нейтральных солей, не содержащих одноименных с кислотой анионов. Это явление называется первичным солевым эффектом. В то же время он наблюдал, что добавление соли слабой кислоты, подавляющее диссоциацию и снижающее концентрацию ионов водорода, уменьшает скорость каталитического процесса существенно меньше, чем следовало из закона действия масс (вторичный солевой эффект). Для истолкования вторичного солевого эффекта предполагают, что каталитической активностью обладают не только ионы водорода (или гидроксила), но и анионы, молекулы недиссоциированных кислот (или оснований) и молекулы воды. Первичный солевой эффект был объяснен Я- Брёнстедом и Н. Бьеррумом. Используя уравнение Дебая — Гюккеля для коэффициента активности, они показали, что логарифм константы скорости к реакции между двумя ионами линейно зависит от корня квадратного из ионной силы раствора [c.85]

При работе с буферными растворами следует учитывать возможные изменения их pH с температурой. В случае раствора слабой кислоты и ее соли эти изменения определяются зависимостью от температуры рЯа и отношения коэффициентов активности V A-/V HA уравнение (X. 40)] в случае раствора слаг бого основания и его соли — зависимостью от температуры рКь, pKw иу.вонАсв" [см- уравнение (Х.41)]. [c.605]

Логарифм коэффициентов активности неэлектролита обычно линейно зависит от концентрации (или ионной силы) добавленной соли [43]. Следовательно, Ы У( 1Унл) и наблюдаемая солевая ошибка также являются линейными функциями концентрации соли. Мы здесь имеем дело с отношением коэффициентов активности двух нейтральных частиц, которое слабо меняется при введении в раствор соли. Стоунхилл [44] нашел, например, что солевая ошибка в растворах азотной кислоты концентрации с (вплоть до 1 н.) составляет при 25° С 0,00529 с (в). Таким образом, ошибка в 1 н. НКОз будет несколько меньше 0,09 ед. pH. [c.223]

Количественно исследуя зависимость между константами диссоциации слабых кислот и оснований и их каталитическим действием в реакции с глюкозой, Бренстед описал кинетическое действие соли, как эффект, наложенный на главный каталитический эффект в кислотном катализе или в катализе основаниями. Бренстед считал, что солевой эффект вызывается изменениями среды, в которой происходит реакция, и связан линейной зависимостью с концентрацией, Если компонерггы реакции А и В в соответствующей среде обладают коэффициентами активности /а и /в и концентрациями С а и Св, то согласно Брен- стеду [68] скорость реакции не такая, какпринятосчитатьвклассическойтеории [c.224]

Благодаря отсутствию диффузионного потенциала цёпп без переноса широко применяются для определения многих свойств растворов электролитов. Во второй главе и частично в пятой и шестой главах мы ул е подробно рассмотрели применение цепей без переноса для оценки свойств сильных электролитов— концентрационных коэффициентов активности 7 и единых нулевых коэффициентов активности Уо. Кроме того, цепи без переноса широко применяются для определения свойств слабых электролитов. С их помощью определяются константы диссоциации кислот, оснований и солей, ионное произведение среды и т. д. [c.741]

Нейтральные соединения. Растворение многочисленных неорганических солей в воде не влияет на кислотные или щелочные свойства этого растворителя (за исключением влияния на коэффициенты активности ионов водорода и гидроксид-ионов). К этим соединениям относятся хлориды, бромиды, иодиды, нитраты, сульфаты и перхлораты лития, натрия и калия, которые являются солями сильных минеральных кислот и очень сильных оснований. Водные растворы, не содержащие иных растворенных веществ кроме указанных соединений, имеют при комнатной температуре значение pH равное 7. Добавление таких солей к раствору, содержащему кислоту или основание, не оказывает влияния на кислые-или основные свойства раствора. Более того, если добавить такую нейтральную соль к слабой кислоте (NH4 I) или к слабому основанию (ЫаСНзСОО), ни катион, ни анион соли не окажут влияния на значение pH раствора. [c.108]

Экстраполяция производилась с большой осторожностью, Исследовались растворы с концентрацией до 7,5 10 5 моль/л, а коэффициенты активности у+ оценивались с помощью четырех различных методов. Два из них были основаны на уравнении (1.62), которое связывает истинный коэффициент активности у с коэффициентом активности свободных ионов в тех же условиях у+. Степень диссоциации а можно оценить по кондуктометрическим данным, а у[ — на основе теоретической модели. Все четыре метода дали одинаковое значение Е °. Как было показано, чтобы обеспечить надежность результатов, необходимо проводить измерения в области очень низких концентраций [284]. При известном значении Е°, определив э.д.с. указанной выше ячейки, можно получить точное значение анас1. Затем, заменив НС1 на слабую кислоту НА, ее соль М+А и соответствующий хлорид металла M l", можно найти К А [284]. Величину К можно определить непосредственно, измеряя потенциал ячейки при концентрациях СНА = M I =СМА= с. [c.96]

При температуре выше 100° С для этой цели могут применяться более слабые кислоты. Образование фурфурола от.мечено также при действии перегретого водяного пара на ксилозу [110]. Концентрация минеральной кислоты оказывает существенное влияние на вы--ход фурфурола. В лабораторной практике чаще всего применяют 12%-ную соляную кислоту, так как в этом случае выход фурфурола из ксилозы достигает 88—90%, а из арабинозы— 75% [111]. Юджес и Акри [111, 112] добились дальнейшего увеличения выхода фурфурола из ксилозы и арабинозы при насыщении реакционной смеси поваренной солью. Благотворное влияние соли на выход фурфурола объясняется повышением температуры реакционной смеси и увеличением коэффициента активности кислоты [1131. [c.86]

N( 2Hs)4 1 — 80% H l, с начальной ионной силой 5,0 М значение D в 10 раз больше, чем при экстракции из 5,0 М H 1, и кривая вначале действительно имеет очень крутой подъем. При дальнейшей замене НС1 на соль алкиламмония значение D снижается, что вызвано увеличением активности воды в водной фазе (или уменьщением коэффициентов активности ионных форм), связанным с заменой сильно гидратированной кислоты слабо гидратированной солью. При ионной силе 12,6М эффекты, связанные с повышением активности воды, проявлены гораздо сильнее, а поэтому быстрое увеличение активности воды при замене НС1 на Ы(СНз)4С1 компенсирует (или совсем подавляет) любое заметное начальное увеличение D, которое имело место при 5,0 М. [c.311]