Образование ионов, обладающих кинетической энергией

Уже в течение многих лет известно [221], что образующиеся осколочные ионы могут обладать избытком кинетической энергии. Для простейшего случая — образования атомных ионов из двухатомных молекул — было проведено детальное исследование распределения энергии [815]. Ионы, обладающие кинетической энергией, образуются при франк-кондоновских переходах к точкам на кривой потенциальной энергии, лежащим выше асимптоты диссоциации. Если форма кривой потенциальной энергии известна, то может быть вычислено ожидаемое распределение кинетической энергии. Для кривых с малым наклоном в области перехода пределы кинетической энергии малы, и наоборот. Простые рассуждения, относящиеся к случаю двухатомных молекул, не могут быть распространены на большие органические молекулы. Как указывалось в разделе, посвященном осколочным ионам, благодаря пересечению поверхностей потенциальной энергии избыточная энергия может быть превращена в колебательную и потому не будет замечена как кинетическая энергия образовавшихся осколков. Тем не менее известен ряд случаев образования ионов с кинетической энергией из больших молекул. [c.290]

Можно ожидать, что увеличение энергии бомбардирующих электронов при исследовании двухатомных молекул приведет к образованию осколочных ионов, обладающих кинетической энергией. В некоторых процессах ионы не образуются без кинетической энергии так, например, в случае образования С из СО при электронном ударе [177, 813, 815] почти все (если не все) указанные ионы обладают кинетической энергией. Берри нашел [177], что энергия этих ионов лежит в пределах от 0,65 эв до более 2,5 эв. [c.292]

Измерение потенциалов появления ионов, образующихся с некоторой кинетической энергией, позволяет получить информацию о процессе образования этих ионов [1920]. В некоторых случаях было найдено, что потенциал появления иона с массой N[ 2 тождествен потенциалу двузарядного молекулярного иона. Если такой ион обладает кинетической энергией, то он должен быть однозарядным осколочным ионом, образованным из двузарядного молекулярного. Были отмечены ионы с другим отношением массы к заряду, обладающие таким же потенциалом появления, как и ионы при этом предположение, что они также образованы из двузарядных молекулярных ионов, получит подтверждение, если окажется, что измеренная кинетическая энергия соответствует вычисленной кулоновской энергии отталкивания между двумя зарядами в ионе [c.292]

Измерение потенциалов появления ионов, образующихся с некоторой кинетической энергией, позволяет получить информацию о процессе образования этих ионов [1920]. В некоторых случаях было найдено, что потенциал появления иона с массой М/2 тождествен потенциалу двузарядного молекулярного иона. Если такой ион обладает кинетической энергией, то он должен быть однозарядным осколочным ионом, образованным из двузарядного молекулярного. Были отмечены ионы с другим отношением массы к заряду, обладающие таким же потенциалом появления, как и ионы при этом предположение, что они также образованы из двузарядных молекулярных ионов, получит подтверждение, если окажется, что измеренная кинетическая энергия соответствует вычисленной кулоновской энергии отталкивания между двумя зарядами в ионе М . Однако энергетические измерения, сделанные для больших молекул, могут привести к ошибочным результатам, если энергия превращается в энергию внутренних колебаний образовавшихся осколков. [c.292]

Рассмотрим образование зародышей с термодинамической и кинетической точек зрения. Зародыш — очень маленькая частица, поэтому большинство образующих его ионов находится на внешней части — гранях, ребрах, углах. Такие ионы обладают повышенной свободной энергией, так как силы, действующие со стороны свободных ионов, больше, чем со стороны растворителя. Зародыш с максимальным поверхностным натя- [c.10]

Говоря о циклических промежуточных комплексах (на экспериментальных критериях установления строения промежуточных структур Н-обмена мы остановимся ниже), следует ясно представлять, что циклическая бимолекулярная модель комплекса, образованного двумя нелинейными Н-связями, с точки зрения свободной энергии менее выгодна, чем нелинейные структуры. Вероятность его образования невелика, и соответственно этому концентрация таких комплексов должна быть мала. С другой стороны, циклическое строение выгодно с кинетической точки зрения, так как оно обеспечивает условия для некаталитического Н-об-мена в инертных средах, где образование ионов практически невозможно. Имеюш иеся к настояш,ему времени экспериментальные свидетельства суш ествования циклических комплексов с Н-связью (см., например, [21]) и результаты квантовохимических расчетов [22, 23] показывают, что димерный циклический комплекс с двумя Н-связями обладает в ряде случаев энергией, значительно превышающей тепловую, и устойчив по отношению к вариациям геометрических параметров. [c.277]

И напряжением, вычисленным для ионов с данной массой, выходящих из области ионизации без заметной кинетической энергии [813,2105]. Исходя из сказанного выше, ионы с различной кинетической энергией, образованные в приборе с простой фокусировкой, будут вызывать уширение пика [1350], и форма пика будет отражать распределение энергии. Если ионы образуются благодаря двум процессам, в одном из которых они обладают нулевой кинетической энергией, а в другом энергией, концентрирующейся в узких пределах, то пик с данным массовым числом превратится в дублет [925, 1421]. Разделение компонентов такого дублета зависит от импульса иона, возникающего вследствие кинетической энергии диссоциации, и будет наибольшим при низком ускоряющем напряжении. Для осуществления разделения используются значения в 100 эв. Применяя метод быстрой развертки, мож но обнаружить малые различия в форме между двумя пиками, которые вызваны наличием кинетической энергии. На экране каждого осциллографа при быстрой регистрации могут быть развернуты два пика наложение изображения позволяет заметить очень малые различия в форме [1187]. [c.292]

Хорошо известно, что осколочные ионы, образованные при электронном ударе, иногда обладают значительной кинетической энергией, так называемой начальной энергией, величина которой может доходить до нескольких электронвольт. [c.482]

Если горячий атом обладает значительной энергией отдачи, то при замедлении в твердом веществе он создает зону нарушений — клин смещения , представляющую собой область атомов, смещенных из узлов решетки. Например, при рассеянии 300 эв кинетической энергии в ионном кристалле атом отдачи с массой, равной 100 а. е., смещает 5—6 атомов из узлов решетки. Процесс передачи энергии остальным атомам среды от смещения атомов приводит к образованию горячих атомов, которые сливаются в течение 10 2 сек, образуя горячую зону. В этот момент горячая зона имеет размер, равный примерно пяти атомным радиусам ( 125 атомов), и температуру 10 ° К. Спустя 10" сек зона включает 1000 атомов и имеет температуру 10 ° К. Через 10 ° сек размер зоны увеличивается в несколько раз, а температура падает до 400°К. Возможно, что во всем объеме зоны замедления не происходит процесса плавления вещество по-прежнему представляет собой твердую фазу с той или иной степенью нарушений регулярной [c.201]

Согласно физической теории устойчивости коллоидных систем ДЛФО в области перекрывания диффузных слоев коллоидных частиц вследствие перераспределения противоионов между слоями и окружающим раствором возникают дополнительные неуравновешенные электростатические силы отталкивания. Этому способствует возникновение дополнительного расклинивающего давления в тонком слое жидкости. В зависимости от баланса сил притяжения и отталкивания расклинивающее давление может быть положительным, увеличивая действие сил отталкивания, или отрицательным, при котором наблюдается уменьшение слоя жидкости между частицами. Жидкость, находящаяся в тонком слое, разделяющем две твердые поверхности, обладает большей упругостью формы. Действие расклинивающего давления между частицами обусловлено наличием ионной атмосферы у коллоидной частицы. Чем больше размыт диффузный слой, тем сильнее проявляется действие расклинивающего давления, тем выше устойчивость коллоидного раствора. При введении электролита изменяется толщина диффузного слоя и пленки жидкости, разделяющей частицы. После достижения порога коагуляции величина потенциального барьера снижается настолько, что кинетическая энергия взаимодействующих частиц превыщает его и частицы под действием межмолекулярных сил притяжения начинают сближаться, что означает начало процесса коагуляции. В начале процесса коагуляции размер образующихся агрегатов недостаточно велик и видимых изменений в коллоидном растворе не наблюдается. Это период скрытой коагуляции. Затем в результате дальнейшего укрупнения частиц начинается образование хлопьев. При введении в разрушающийся коллоидный раствор ВМС, имеющих макромолекулы с полярными [c.119]

Торможение а-частиц в веществе вызывается главным образом их взаимодействием с электронами. Последние захватываются а-частицами с образованием однозарядных ионов и электронейтральных атомов гелия. Но вследствие огромной скорости движения частицы присоединенные электроны отщепляются, и этот процесс повторяется многократно. Одновременно из атомов и молекул поглощающей среды образуются ионы. На один акт образования пары ионов в воздухе при 15 °С и 10 Па а-частица расходует в среднем около 33 эВ энергии. Электроны, выбиваемые а-частицами из атомов и молекул, могут обладать большой кинетической энергией и сами могут вызывать ионизацию атомов и молекул. [c.319]

Оригинальную конструкцию источника пучка атомарного кислорода разработали авторы работы [79], которые ввели в схему ВЧ-усилитель мощностью 8 кВт с частотой генератора 22 мГц. Он состоит из двух симметричных ветвей, изготовленных из кварца. Это позволяет получать электрический разряд той же симметрии, так что образованные недалеко от среза сопла ионы имеют почти нулевую кинетическую энергию и могут быть легко удалены из пучка. При максимально вкладываемой мощности температура торможения может достигать 2500 К, что вызывает необходимость охлаждения кварцевой трубки потоком воздуха. С использованием смеси 10% О2 с Не или Аг при давлении торможения 45—130 Торр с соплом диаметром 1,2 мм была получена степень диссоциации 80%. Замена Аг на Не снижает степень диссоциации до 50%. Энергетический диапазон пучка атомов О, реализуемый с помощью этого источника, составляет 0,24—0,57 эВ. Поток обладает числом Маха, равным 10. Этот источник был использован [80, 81] для исследования реакций [c.147]

С молекулярно-кинетической точки зрения, бимолекулярная реакция может идти в случае столкновения молекулы А с молекулой В или их составных частей (ионов). Число таких столкновений зависит от того количества молекул А и В, которое находится в единице объема. Чем выше концентрация реагирующих веществ, тем, следовательно, больше возможность столкновений между молекулами. Однако не каждое столкновение молекул приводит к образованию новых веществ. Опытные данные показывают, что скорость реакции не соответствует вычисленному на основании кинетической теории числу возможных столкновений между молекулами. Количество действительно реагирующих молекул в единицу вре-мене всегда меньше числа сталкивающихся молекул за тот же промежуток времени. Реагируют только те из сталкивающихся между собой частиц, которые обладают большим запасом энергии. За счет столкновения таких активных молекул и происходит химическая реакция. [c.239]

Одна нз причин, почему тримолекулярный механизм фактически никогда не отстаивали, заключается в том, что в соответствии с описанной в гл. VII хорошо разработанной теорией о влиянии растворителя на скорость процесса Se3, в котором исчезают ионные заряды, он должен замедляться полярным растворителем, а в то же время известно, что ароматическое нитрование особенно хорошо протекает в полярных растворителях. Правда, указанный эффект в значительной мере обусловлен влиянием растворителя на процессы, которые вызывают образование нитроний-ионов однако это не может определять влияния растворителя на общий процесс нитрования, если на последней или на любой важной предшествующей стадии такое влияние противоположно. Более детальный анализ [1491, основанный на изучении влияния растворителя на реакции нулевого и первого порядка, показал, что увеличение полярности растворителя в действительности сильно ускоряет образование нитроний-иона и оказывает сравнительно незначительное влияние на скорость атаки ароматической молекулы нитроний-иона. Эти данные находятся в соответствии с механизмом Se2, нри котором на стадии, определяющей скорость реакции, не образуются и не исчезают ионные заряды с другой стороны, на основании указанных данных исключается механизм SgS. Меландеру [154] принадлежит изящное доказательство того, что с кинетической точки зрения перенос протона является несущественной стадией нри атаке нитроний-ионом. Он использовал то обстоятельство, что связи с изотопными атомами водорода значительно различаются ио нулевой энергии, в то время как только часть этой разницы обнаруживается в переходных состояниях реакций с разрывом связей, поскольку частично разорванные связи обладают меньшими колебательными квантами это ведет к различиям в энергиях активации и в скоростях. Эксперимептальным путем точно уста- [c.278]

Многие значения потенциалов появления, опубликованные в различных работах, не могут быть использованы вследствие их недостаточной надежности это создает дополнительные трудности для получения точных характеристик. Необходимо также всегда иметь в виду [707], что качественные выводы статистической теории всегда подразумевают правильный выбор механизма реакции распада. Принято считать, что наиболее вероятны процессы, протекающие с низкой энергией, за исключением тех случаев, когда требуется высокая энтропия активации. Выбор активированного комплекса для объяснения последовательностей отдельных реакций в высшей степени субъективен и включает рассмотрение различных факторов, главным образом стер и чески х. Обычно. принимают, что осколрчные ионы не обладают кинетической энергией. Комбинируя энергетические характеристики с различными частотными факторами, Розенсток и сотрудники определили различные константы скоростей и использовали их для расчета интенсивностей некоторых осколочных ионов в момент времени 1 после образования молекулярного иона как функцию энергии возбуждения молекулярного иона. [c.255]

При энергии 22,03 эв, по нашим измерениям, начинается еще один процесс образования иопов О. Возможно, что эти ионы образуются в результате перехода на потенциальную кривую отталкивания, требующего минимальной энергии 18,73 или 20,70 эв. В последнем случае осколки должны обладать кинетической энергией около 2 эв. Это подтверждают измерения Хэгструма [9], согласно которым ионы О обладают небольшой кинетической энергией. [c.413]

Неактивные молекулы можно сделать активными. Для этого неактивной молекуле необходимо сообщить достаточную дополнительную энергию в той или иной форме с тем, чтобы она стала реакционноспособной. Это — процесс активации. Важнейшие пути активации 1) увеличение кинетической энергии молекулы (например, путем повышения температуры системы) 2) повышение внутримолекулярной энергии, в частности, возбуждение молекулы в результате поглощения ею квантов света (вообще лучистой энергии подходящей длины волны) 3) образование свободных атомов или ра.анкалов в результате термической диссоциации или радиации большой энергии. Эти атомы и радикалы обладают высокой реакционной способностью 4) образование свободных ионов (при диссоциации, в результате воздействия радиации и т.д.). Ионное состояние можно рассматривать как состояние активированное. Именно этим объясняется обычно большая быстрота ионных реакций 5) активация при адсорбции, которая заключается в ослаблении внутримолекулярных сил реагирующих веществ. Активация ири адсорбции играет больигую роль в гетерогенном катализе. [c.23]

Первый масс-спектрометр был сконструирован Демпсте-ром Б 1920 г. [3]. В этом приборе применен источник ионов, разработанный Ниром, в котором положительные ионы возникали в результате бомбардировки молекул электронами. Этот тип источника обеспечивал образование ионов с примерно одинаковой небольшой кинетической энергией. Ускорение ионов происходило за счет большой разности потенциалов ионы проходили через щель. Таким образом, получался пучок, в котором все ионы обладали близкой по величине кинетической энергией. Пучок ионов отклонялся на 180° магнитным полем, расположенным перпендикулярно направлению движения ионов, и отклоненные ионы фокусировались на щель, через которую могли проходить только ионы с определенным отношением массы к заряду. Масс-спектрометры с таким разделением ионов относят к приборам статического типа (рис. 1). [c.6]

Если молекула находилась первоначально в нижнем устойчивом и в нулевом колебательном состояниях, то вначале расстояние между ядрами соответствовало заштрихованной области чертежа. По принципу Франка — Кондона, переходы из нормального состояния могут происходить лищь к состояниям, обладающим конечными амплитудами колебания внутри заштрихованной области, что соответствует постоянству расстояния между ядрами. Переход с кривой А на кривую О привел бы к диссоциации молекулы на два нейтральных атома, кинетическая энергия которых составляла бы - 7 в. Переходы с кривой А па кривые В или С привели бы лишь к возбуждению и последующему испусканию ультрафиолетового излучения, тогда как переход на кривую Е привел бы к ионизации, не сопровождающейся диссоциацией. Переход на кривую Р вызвал бы диссоциацию и ионизацию, а созданные при этом ионы обладали бы значительной кинетической энергией. Большой интерес представляет возможность диссоциации молекулы на нейтральные атомы, обладающие кинетической энергией, а такл е образование быстрых положительных ионов. Оба эффекта наблюдались экспериментально. [c.17]

При образовании химической связи электронная структура получившихся частиц принимает такую конфигурацию, которая отвечает наибольшей энергии связи. Это может произойти при условии преодоления сил отталкивания (или так называемого энергетического барьера ) между реагируюшими частицами. Силы отталкивания могут быть преодолены частицами, обладающими повышенным запасом энергии. Реакционноспособные частицы (молекулы, атомы, ионы), обладающие определенным избытком энергии по сравнению со средней энергией всех частиц, характерной для данной температуры, называют активными. Такими молекулами могут быть наиболее быстрые , обладающие в момент столкновения большой кинетической энергией возбужденные — у которых некоторые электроны находятся на более высоком энергетическом уровне (а не на нормальном) молекулы, внутреннее строение которых (например, расстояние между атомными ядрами) отличается от наиболее устойчивого состояния. Эти частицы обладают большой кинетической энергией, увеличенным расстоянием между атомными ядрами и др. [c.23]

В газах под действием излучения наряду с процессами первичной ионизации и возбуждением происходит вторичная ионизация, Кроме того, образующиеся ионы и электроны обладают определенной кинетической энергией. Поэтому значение средней энергии, необходимое для образования ионной пары больше, чем значение энергии ионизации, и зависит от природы газа. Для разных газов значения W различны, что дает возможность определять состав двухкомпонентной смеси. Различие в свойствах молекул разных газов еще отчетливее проявляется в различной способности их к присоединению электронов. Способность к присоединению электрона обусловлена тем фактом, что электрическое поле положительно заряженного ядра неполностью экранировано электронными оболочками, в связи с чем возникает возможность присоединения одного электрона. Получающиеся отрицательные ионы движутся в электрическом поле со значительно меньшей скоростью, чем свободные электроны. Вследствие большого сечения столкновения их с положительно заряженными ионами рекомбинация их значительно более вероятна. Аналогичным образом электроны и ионы могут присоединяться также к частицам аэрозоля. Частицы аэрозоля, имеющие большую массу, настолько медленно движутся в электрическом поле, что полностью теряют свой заряд в процессе рекомбинаций, не достигая электродов. При этом происходит уменьшение ионизационного тока в камере в соответствии с долей присоединившихся к аэрозолю ионов. [c.324]

Подробное исследование потенциалов появления различных ионов из ацетилена и его гомологов было выполнено Котсом и Андерсоном [1138]. В результате проведенного исследования авторами работы [1138] были вычислены значения теплоты образования радикала СаН, лежащие в интервале от ПО до 153 ккал/моль (это соответствует энергиям диссоциации от 107 до 150 ккал/моль) в зависимости от исходного вещества. Было обнаружено, что продукты диссоциативной ионизации некоторых веществ, например ацетилена, обладают избыточной кинетической энергией. Наиболее точное измерение было выполнено в случае 1-бутина. Наосновании полученных данных авторы работы[1138] рекомендуют АЯ7о(02Н) = = 112 3 ккал/моль-, ему соответствует Оо(С2Н — Н) = 109 ккал/моль. [c.630]

Теплота образования N может быть вычислена также по результатам определений потенциалов появления ионов из молекул цианистых соединений под действием электронных ударов. На основании найденных потенциалов появления N+ из H N и 2N2 Стивенсон [3853] вычислил значение АЯ%(СЫ, газ) = 89,2 ккал моль. При этом он полагал, что при диссоциации N образуется в возбужденном Л П-состоянии. Мак-Дауэлл и Уоррен [2703] определили потенциал появления N+ из Hg N и на этом основании вычислили Dn(N H.j) = 2 ккал моль, что соответствует АЯ%(СН, газ) = 90,2 ккал моль. В этой же работе было показано, что при диссоциации 2N2 под действием электронных ударов образующиеся осколки N и N обладают избыточной кинетической энергией, что не учитывалось в работе [3853]. [c.658]

Диссоциация карбоната кальция начинается с распада тех ионов, которые накопили запас кинетической энергии, достаточный для отрыва О - от аниона по реакции С0з ->-С02 + 02 . Так как молекула СОг обладает сравнительно большими размер.ами, то удалить ее из глубинных слоев решетки достаточно трудно. Длительное пребывание СОг в ближайшем окружении с ионами 0 приводит к неизбежному образованию исходного СОз . Наиболее легко происходит. удаление СОг с поверхности кристалла. Диффузия 0 внутрь твердого тела. происходит тяжелее, чем удаление СОг в газовую фазу. По мере накопления ионов 0 -в поверхностном слое карбоната образуется пересыщенный раствор СаО в СаСОз. Появляются зародыши новой фазы. Скорость их образования тем меньше, чем крупнее и правильнее кристаллы исходного СаСОз. На границе раздела СаО и СаСОз облегчается процесс распада СОз . Отпадает необходимость образования новых зародышей, и дальнейший процесс увеличения количества новой фазы происходит за счет роста ранее возникших зародышей, хотя наряду с этим образуются также новые зародыши. Таким образом, с появлением раздела фаз увеличивается скорость реакции. Но со временем отдельные поверхности-раздела, возникшие вокруг начальных активных центров, сблизятся, общая поверхность уменьшится и скорость реакции, достигнув максимального значения, соответствующего наибольшей поверхности раздела, уменьшится. Замедлению процесса будет способствовать также и утолщение слоя продуктов реакции СаО, затрудняющего диффузию СОг. [c.67]

Способность ионитов к ионному обмену объясняется их строением. Любой ионит состоит из твердой основы (матрицы), на которую тем или иным способом нанесены специальные функциональные группы, способные при помещении ионита в раствор к образованию на поверхности ионита потенциалообразующих ионов, т. е. к возникновению заряда. Вследствие этого вокруг твердой фазы создается диффузионный слой из противоположно заряженных ионов (противоионов). Появление потенциалообразующих ионов может происходить либо адсорбцией функциональными группами ионита из раствора ионов какого-либо знака заряда (например, —КНз- Н+- МН+4), либо диссоциацией функциональных групп под действием молекул воды (например, —ЗОзН- 50з +Н+). В последнем случае противоионами, образующими диффузный слой, являются ионы, переходящие в раствор в процессе диссоциации. Ионы диффузного слоя обладают повышенным запасом кинетической энергии и могут выходить из диффузного слоя в раствор, но при этом из раствора в диффузный слой должны переходить ионы того же знака заряда. Таким образом, испит можио представить как твердый электролит, неподвижная часть которого представляет одну его часть, а подвижные противоионы — другую (рис. 3.1). [c.59]

Поглощение квантов электромагнитного излучения высокой энергии приводит к возникновению в веществе небольшого числа атомов, утративших электроны. Эта первичная ионизация — следствие фото- и комптоновского эффектов. Высвободившиеся электроны обладают огромным запасом кинетической энергии (к ним перенесена большая часть энергии падающего ванта) и могут многократно взаимодействовать с атомами и молекулами, отдавая энергию на их ионизацию и возбуждение. Так продолжается до тех пор, noiKa энергия свободного электрона не снизится до того минимального уровня, при котором электрон уже сможет поглотиться нейтральным атомом с образованием отрицательного иона. Каждый первичный электрон от момента своего рождения до зах(вата нейтральным атомом или молекулой многократно взаимодействует с атомами, расположенными вдоль направления его движения, генерируя большое число вторичных электронов. Распределение энергии вторичных электронов точно может быть рассчитано лишь для атома водорода. Для более сложных молекул возможны лишь качественные рассуждения (подробнее см. главу П1). В среднем о коло 70% энергии первичных электронов переносится к вторичным электронам, обладающим энергией, достаточной для того, чтобы индуцировать дальнейшую ионизацию. Остальные 30% энергии первичного электрона расходуются на возбуждение молекул и высвобождение электронов с нулевой кинетической энергией. Незначительная доля энергии затрачивается на тормозное излучение. Следовательно, перенос веществу энергии квантов излучения осуществляют главным образом высокоэнергетические вторичные электроны. [c.24]

При электрофильном ароматическом замещении, для которого не наблюдается кинетического изотопного эффекта, переходное состояние с наивысщей энергией лежит, по-видимому, между л-комплексом и ионом карбония [I и II в (7.54)] при реакциях же, сопровождающихся значительным изотопным эффектом, напротив, оно находится между ионом карбония и конечным продуктом реакции [И и III в (7.54)]. Для того чтобы удовлетворить обоим случаям, мы примем с целью упрощения, что распределение электронной плотности в упомянутых переходных состояниях незначительно отличается от такового в ионе карбония, лежащем между ними, который, во всяком случае, будучи очень короткоживущим образованием, обладает только немного пониженной энергией по сравнению с переходными состояниями (ср. рис. 15, стр. 110). [c.417]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Вполне вероятно, что для многих а-металлоорганических комплексов (обозначаемых далее М—К, где М — металл и связанные с ним другие лиганды) первая стадия разложения состоит в диссоциации по связи М—С диссоциация может протекать гомолитически или гетеролитически с образованием соответственно радикальных или ионных углеродсодержащих частиц. В обоих случаях углеродсодержащие фрагменты обладают высокой реакционной способностью и легко образуют устойчивые продукты, например, путем димеризации или полимеризации (рис. 51). Образование более устойчивых продуктов дает энергию, необходимую для разложения вещества, и, так как продукты обычно кинетически нереакционноспособны, при обычных условиях разложение будет необратимым. В противоположность этому при диссоциации связи М—X с образованием [c.283]