Дейтерий молекулярный со свободными радикалами

Спектры на рис. 187 указывают на присутствие атомов водорода как в твердом молекулярном водороде, так и в твердом метане, что является следствием 7-облучения. В спектре твердого метана а четыре внутренние линии обусловлены метильным радикалом. После частичного нагревания и повторного замораживания до 4,2° К получают спектр б, который состоит только из четырех линий метильного радикала. Теоретически интенсивность линии может изменяться, если радикалы имеют свободное вращение [128]. Спектры а и б представляют собой почти нормальные спектры первых производных, для записи которых предназначен спектрометр. С другой стороны, спектры виг указывают на большую долю насыщения мощности. Центральный слабый сигнал в спектре в обусловлен кварцевым контейнером образца, использованным в опыте. Слабый сигнал от кварца входит и в довольно большую центральную линию в спектре г. Три внутренние линии в спектре г образуют спектр атома дейтерия, захваченного в данном случае твердым дейтерием. Две внешние линии в спектре г обусловлены атомами водорода. По спектрам а и б можно определить концентрацию радикалов, если спектрометр прокалиброван с помощью какого-либо устойчивого эталонного радикала. Однако спектры виг слишком сильно насыщены, и разумной оценки сделать нельзя. [c.440]

Бартлетт и Тейт [793] изучили полимеризацию аллилацетата, содержащего дейтерий в а-положении. Скорость полимеризации в этом случае оказалась в 1,93—2,89 раза больше скорости полимеризации недейтерированного аллилацетата, а средний молекулярный вес полимера в 2,38 раза больше. Эти результаты подтверждают вывод о том, что обрыв цепи при полимеризации аллилацетата сопровождается переходом водорода из а-положения аллильного радикала к свободному, несущему цепь радикалу (считают, что дейтерий переносится в три раза медленнее). [c.367]

Прямое доказательство существования в процессе химической реакции одного и того жо радикала как в первоначальном, так и изомеризован-ном виде оказалось возможным благодаря их снособности х обмену с молекулярным дейтерием по месту свободной валентности. [c.49]

В. В. Воеводский и Р. Е. Мардалейшвили изучили обмен изобутиль-ного и н.пропильного радикалов с атомами дейтерия. Опыты проводились в струе при температуре 20—25°. Алкильные радикалы получались присоединением к олефиновым углеводородам атомов водорода, образующихся в высоковольтном разряде в струе молекулярного водорода. Результаты опытов по обмену изобутильного радикала с дейтерием показали, что все атомы водорода в метильных группах радикала оказываются обмененными на атомы дейтерия. Это может произойти, по-видимому, только в том случае, если свободная валентность мигрировала из одной метильпой группы в другую, т. е. если происходила изомеризация радикала [c.112]

Этанол. Интерпретация спектра ЭПР радикала -СН(СНз)ОН в облученном этаноле подтверждается анализом спектров частично дейтерированных соединений [76]. Снектр ЭПР облученного Hg DgOH состоит из четырех линий СТС с соотношением интенсивностей 1 3 3 1, обусловленных взаимодействием неспаренного электрона с тремя эквивалентными протонами свободно вращающейся метильной группы (СТВ с а-дейтерием слишком мало и не проявляется в спектре твердой фазы). Вывод о преимущественном отрыве а-атома водорода следует также пз изотопного состава молекулярного водорода, образующегося при радиолизе частично дейтерированного этанола [123, 124]. [c.212]

Отсутствие водородного обмена мел<ду газообразным дейтерием и продуктами термического разложения перекиси бензоила [ПО], о котором было сказано выше, не имеет, по-видимому, отношения к механизму реакции Кольбе. Если считать способность свободных радикалов к обмену с молекулярным дейтерием доказанной, то эти данные, по-видимому, противоречат схеме (11,13) разложения перекисей с образованием свободных радикалов [105]. Однако из-за неизвестного соотношения времени, необходимого для обмена и для объединения радикалов, этот вывод нельзя считать достоверным. Необходимо, кроме того, отметить не учтенную авторами исследования [110] особенность радикала СбН5, отличающегося от радикалов типа свободного метила тем, что в нем атом углерода с септетом электронов не несет водорода, который мог бы обмениваться. С этой точки зрения значительный интерес представляло бы изучение обменной реакции при разложении перекиси ацетила или ей подобных соединений. [c.565]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология