Механизм реакции Кольбе

Механизм реакции Кольбе [c.429]

Механизм реакции Кольбе служил предметом широкого обсуждения [149]. Наиболее вероятно, что на аноде происходят последовательно три процесса а) разряд карбоксилат-ионов НСОО" с образованием карбоксилат-радикалов б) быстрое декарбоксилирование этих радикалов с образованием алкильных радикалов и двуокиси углерода в) рекомбинация алкильных радикалов с образованием продукта реакции [c.11]

Применение изотопного метода для выяснения механизма реакции Кольбе дало интересные результаты. [c.562]

Механизм реакции диспропорционирования и изомеризации солей ароматических карбоновых кислот, по всей вероятности, близок к рассмотренному механизму реакции Кольбе — Шмитта (см. 6.3.4). Родственность этих реакций отмечена многими исследователями [57]. [c.226]

Все эти данные говорят о радикальном механизме реакции Кольбе. Необходимо обратить внимание на следующие интересные особенности рассмотренных реакций [c.563]

При установлении механизма реакции Кольбе необходимо выяснить два основных вопроса природу первой электрохимической стадии и природу последующих реакций, т. е реагируют ли первоначально образовавшиеся радикалы в растворе или же адсорбируются на поверхности электрода. При окислении радикалов почти наверняка образуются ионы карбеиия, хотя предполагают [43, 47] и образование иона R OO (см. уравнения [c.429]

Оптимальное значение pH среды 3—5 ед. Что касается механизма реакции Кольбе, то наибольшее признание получила Теория свободных радикалов , согласно которой эта реакция протекает через образование промежуточных алкильных радикалов. Например, при электролизе ацетатов [c.220]

Теория, предусматривающая образование перекиси водорода, очевидно, неприменима к неводным системам. Не доказано, что на реакцию Кольбе влияет конкурирующая с ней реакция разряда воды, поэтому можно ожидать, что механизм реакции не изменится радикально при замене растворителя. Отсутствуют также объективные доказательства того, что в реакции участвует диацилперекись. Действительно, ацилокси-радикалы быстро разлагаются, и поэтому сомнительно, чтобы диацилперекись могла образовываться в значительном количестве [17]. В настоящее время электрохимический механизм реакции Кольбе в целом является общепринятым, однако мнения разных авторов расходятся относительно деталей меха-низма. [c.135]

Постоянными побочными продуктами электролиза ацетата натрия являются метан и метилацетат. Как показали Гофер и Мест , электролиз в присутствии бикарбоната, сульфата или перхлората приводит к метиловому спирту вместо этана. Поэтому теория простого разряда и димеризации не может полностью объяснить механизм реакции Кольбе. Высказывалось предположение, что электролиз концентрированных водных растворов ацетатов дает перекись ацетила и перуксусную кислоту с последующим химическим окислением раствора около анода. Роль возможных окислителей приписывалась атомарному кислороду и перекиси водорода [c.158]

Механизм реакции Кольбе — Шмидта исследован многими авторами. А. Н. Несмеянов и Н. Ф. Луценко полагают, что с СО реагирует неионизированный фенолят металла, причем карбоксил вступает в ядро по месту повышенной электронной плотности. Экспериментально показано, что первоначально из фенолята металла и СОг образуется комплекс, который затем переходит в мононатриевую соль салициловой кислоты [c.245]

Задача 17.12. Объясните повышенную реакционную способность феноксид-иона в реакциях с электрофильными агентами. Предложите механизм реакций Кольбе-Шмитта и Раймера-Тимана. [c.86]

Работы по изучению анодных превращений ацетатов в щелочных растворах единичны, а имеющиеся данные не позволяют судить о селективности реакций (I) — (V) в зависимости от потенциала анода, концентрации ацетата и щелочи. Между тем такие данные могут представить интерес для установления механизма реакций Кольбе и Гофера — Мёста, механизма влияния анионов па кислородное перенапряжение и т. п. В этой связи поставлена настоящая работа. [c.172]

Мы не упоминали о синтезе Кольбе, с помощью которого соли карбоновых кислот электролитически окисляются до углеводородов этот синтез в условиях полярографии не осуществляется. Полярографические данные и данные ЭКП показывают, что некоторые ацетоксилированные ароматические углеводороды окисляются не по механизму реакции Кольбе, а через углеводородные радикал-катионы [133]. Обзор по реакции Кольбе см. [451 [. [c.196]

На основании приведенных данных Эрленмейером и Шоэнауэром сделан [107] вывод о том, что в процессе электролиза ацетата метиль-ные радикалы не образуются, так как обмен их водорода с водой должен был бы привести к зависимости изотопното состав 3 этана от изотопного состава воды. Выше (стр. 269) было сказано, что неизвестно, могут ли свободные радикалы обмениваться с водой в отсутствие гетерогенных катализаторов. Поэтому приведенный выше довод против радикального механизма реакции Кольбе представляется необоснованным. [c.562]

Для доказательства перекисного механизма рассматриваемой реакции Эрленмейер и Шоэнауэр [ПО] исследовали термическое разложение перекиси бензоила в присутствии газообразного дейтерия и нашли, что образующийся при реакции дифенил. дейтерия не содержит, хотя процесс и проводился в условиях, способствующих обмену (высокая температура, наличие металлической поверхности). Авторы приходят к выводу, что перекиси разлагаются по безрадикальному механизму, так как радикалы обменивались бы с молекулярным дейтерием, что привело бы к образованию тяжелого дифенила. Отсутствие дейтерия в дифениле, получающемся при термическом разложении перекиси бензоила в атмосфере тяжелого водорода, и в этане, образующемся при электролизе ацетатов в тяжелой воде, рассматриваются этими исследователями, как доказательство общности механизма обоих процессов и, следовательно, как доказательство перекисного механизма реакции Кольбе. Ниже будет показано, что это заключение, вероятнее всего, ошибочно. [c.562]

В работе Клюзиуса и Шанцера 1113] приведены интересные энергетические обоснования радикального механизма реакции Кольбе. [c.563]

Отсутствие водородного обмена мел<ду газообразным дейтерием и продуктами термического разложения перекиси бензоила [ПО], о котором было сказано выше, не имеет, по-видимому, отношения к механизму реакции Кольбе. Если считать способность свободных радикалов к обмену с молекулярным дейтерием доказанной, то эти данные, по-видимому, противоречат схеме (11,13) разложения перекисей с образованием свободных радикалов [105]. Однако из-за неизвестного соотношения времени, необходимого для обмена и для объединения радикалов, этот вывод нельзя считать достоверным. Необходимо, кроме того, отметить не учтенную авторами исследования [110] особенность радикала СбН5, отличающегося от радикалов типа свободного метила тем, что в нем атом углерода с септетом электронов не несет водорода, который мог бы обмениваться. С этой точки зрения значительный интерес представляло бы изучение обменной реакции при разложении перекиси ацетила или ей подобных соединений. [c.565]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология