Анионы и основания стереохимия при замещении

В последние годы на основании концепции ионных пар была выдвинута гипотеза о существовании единого, унифицированного механизма нуклеофильного замещения, в котором в пред-равновесной стадии образуется контактная ионная пара. Эта концепция вызвала серьезную дискуссию, которая продолжается и сейчас, однако, несомненно, что с ее позиций удается легко объяснить результаты, полученные для ряда алкилгалогенидов и сульфонатов (особенно вторичных) по стереохимии, кинетике и распределению продуктов в реакции сольволиза в присутствии конкурирующего нуклеофила. Все сказанное говорит о том, что концепция ионных пар завоевала широкую популярность в органической химии, между тем о физических свойствах ионных пар различного типа долгое время ничего не было известно. Совершенно неожиданно прогресс в этой области был достигнут при изучении совсем других типов соединений, а именно солей карбанионов и анион-радикалов. [c.6]

Предположение о близком сходстве стерических эффектов ал-кокси- и ацилоксигрупп Н О и К СОО (при Р =СНз) и их полярных эффектов, а также электроотрицательностей (но не их способности существовать в виде анионов) ведет непосредственно к утверждению, что переходные состояния в кинетических стадиях реакций нуклеофильного замещения для обоих типов групп требуют значительного ионного смещения связей по направлению к кремнию. Только на этом основании можно соответствующим образом объяснить изменение в стереохимии и весьма высокие скорости реакций для ацилоксигрупп. Все сказанное выше свидетельствует о том, что механизм (3-25), в котором допускается, что медленная кинетическая стадия включает образование промежуточного состояния с пятиковалентным атомом кремния, является необоснованным [c.61]

Применение стереохимических методов позволило получить много данных о составе и структуре переходных состояний. Особенно плодотворным оказалось исследование реакций замещения по асимметрическому атому углерода. Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С — Н-кислот. Уилсон и сотрудники [1а, в] установили, что скорости обмена водород — дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил-1-фенил-бутанона-1 (I) в системе диоксан — ВгО — Л аОВ равны. Такое же совпадение скоростей наблюдали для оптически активной дейтерированной кислоты II при нагревании ее с водным раствором едкого натра [1 г, д]. Эти результаты были объяснены тем, что реакция протекает через стадию отрыва протона под действием основания (лимитирующая стадия) с последующим дейтерирова-нием [1 а, б] (или протонизацией [1г, д]) симметричного аниона по кислороду [1а] или углероду [1г, д]. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бромирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология