Замещение анионное

Хлорированием соединения (1 ) смесью РС15 и Р0С1з получен хлортриазин (20) с выходом 85%. Предполагается, что первая стадия этой реакции заключается в ацилировании гидроксильной группы с образованием сложных эфиров (например, КОРОСЬ). Образовавшиеся сложные эфиры подвергаются ионизации с удалением аниона галоида, вслед за которой происходит замещение анионом галогена по механизму нуклеофильного замещения. Реакции этого типа реализуются в соединениях, где гидроксильная группа находится под сильным электроноакцепторным влиянием. В данном случае такое влияние оказывают атомы азота триазинового кольца, которые, являясь по своей природе электроотрицательными элементами, смещают электронную плотность в свою сторону, что приводит к обеднению кольца электронами. [c.17]

При осадительном титровании катион или анион анализируемого раствора образует осадок с анионом (или соответственно катионом) титранта. Это означает, что катион титранта замещает катион анализируемого раствора или происходит соответствующее замещение аниона. Поэтому до точки эквивалентности получают восходящую или нисходящую прямую в зависимости от электропроводности осаждаемого или добавляемого иона. После точки эквивалентности происходит резкий подъем прямой, поскольку как анионы, так и катионы добавляемого титранта остаются в растворе без изменения, что вызывает увеличение электропроводности. [c.326]

Нуклеофильное замещение анионом галогена [c.180]

Алкилсульфаты являются превосходными алкилирующими агентами благодаря легкости замещения аниона алкилсульфата. Легкость замещения зависит от стабильности замещаемого аниона, [c.330]

Кроме ТОГО, реакция мож ет протекать как простое замещение анионом фенолята, хотя при этом, по-видимому, происходит С-, а не О-алкилирование. [c.187]

В общем случае замещение анионного А) либо катионного К) узлов матрицы донорной или акцепторной примесью может привести к образованию четырех основных типов дефектов — анионных и катионных донорных или акцепторных центров (АДЦ, ААЦ, КДЦ и КАЦ, соответственно). [c.49]

Гетеролитическое расщепление водорода имеет место с уч стием комплексов Си(П), Ки(Ш), КЬ(Ш), Рд(П), Р1(П). При эт происходит замещение анионного лиганда металла гидридом щ неизменной степени окисления металла [c.572]

Механизм замещения анионными реагентами более прост самым реакционноспособным является положение 9 с наименьшей электронной плотностью. Реакция Чичибабина с амидом натрия протекает очень легко в растворе [c.443]

В электродиализной системе, в которой используются только анионообменные или только катионообменные мембраны, можно осуществлять непрерывное замещение анионов или катионов. Для этого в каждую вторую камеру подается обрабатываемый раствор, а в распо- [c.26]

Пример непрерывного замещения анионов - обработка (подслащивание) цитрусового сока - описан в работе /25/. В этом процессе гидроксильные ионы, поставляемые раствором щелочи, замещают в соке ионы лимонной кислоты. Гидроксильные ионы нейтрализуются в соке ионами водорода с образованием воды и исключаются из дальнейщего переноса через мембранную систему. Конечным результатом является удаление лимонной кислоты из сока. [c.27]

Все реакции нуклеофильного замещения анионов у насыщенного атома углерода, по мнению Свейна и Эдди [57], требуют сольватации отщепляющейся группы. Самой эффективной оказывается сольватация, приводящая к быстрому образованию координационной ковалентной связи. Такой тип сольватации встречается при сольватации брома в бромистом метиле бромистой ртутью, 0,05 М концентрация которой в бензольном растворе в семь раз ускоряет тримолекулярное замещение брома в бромистом метиле пиридином. [c.226]

Концентрация фенола, в продуктах. термодесорбции со фторированного катализатора при 100° С существенно меньше по сравнению с исходной. При 300° С в реакцию вовлекаются те гидроксильные группы, для которых затруднено замещение анионами фтора, и количество образующегося фенола на обоих образцах становится близким. [c.124]

Из-за высокой диэлектрической постоянной координирующих растворителей притяжение катиона к аниону в бинарных смесях незначительно и поэтому растворитель может избирательно соль-ватировать катион и соответственно способствовать реакциям, которых активную роль играет анион. Это приводит к высокой степени замещения анионов, в связи с чем для различных неорганических акцепторов могут отмечаться высокие координационные числа. Подобные равновесия широко распространены в системах МХ — 8, в которых сольватация растворенных веществ включает как координацию молекул, так и дополнительные взаимодействия (ион-дипольные, диполь-дипольные, водородные связи) вплоть до ионизации [36]. Связи галогенидов металлов с координирующими растворителями достаточно прочные. Поэтому одно из требований к растворителю заключается в том, чтобы было возможно замещение молекулы растворителя в координационной сфере молекулой лиганда. Кроме того, с точки зрения реализации экстракционных процессов растворитель должен удовлетворять следующим условиям [c.13]

Присоединение аниона галоида Х к катиону П с образованием конечного дигалогенпроизводного протекает как реакция бимолекулярного замещения анион галоида атакует один из углеродных атомов трехчленного кольца со стороны, обратной той, где расположен галоид трехчленного кольца при этом происходит обращение конфигурации [c.147]

Важным свойством, сближающим элементы подгруппы азота с IV и VI группами, является способность многих из них к Образованию изополи- и гетерополисоединений. Согласно Розенгейму и Миолати, изополи- и гетерополисоединения можно представить как производные гипотетической кислоты НуХОб, где кислород замещен анионам и, например, МогО в А зН4[8Ь(Мо207)б]- Н20. Существуют аналогичные соединения фосфора и мышьяка. [c.206]

При замещении А на 51 в структуре эттрингита образуется то-мазит. Возможен твердый раствор этой фазы с эттрингитом. Непрерывный твердый раствор с эттрингитом могут образовывать его аналоги, содержащие Ре и С1, возможно замещение анионных позиций 504 на ионы С1 с образованием фазы СзА-ЗСаСЬ-ЗОНгО. Кристаллы эттрингита в зависимости от пересыщения могут быть представлены длинными иглами, призмами, толстыми брусками. [c.309]

Используя метод остановленной с- руи, удалось измерить константы скорости замещения анионом диэтилового эфира малоновой кислоты атомов хлора и [c.154]

Приведенные в табл. 5.15 данные о реакции 8 свидетельствуют о том, что относительная реакционная способность анионов как нуклеофильных агентов в газовой фазе примерно такая же, как в расплавах солей и в биполярных растворителях-НДВС [285, 290]. Этот факт еще раз говорит о том, что наблюдающееся в протонных растворителях обращение относительной нуклеофильности анионов (в сравнении с газовой фазой или растворителями-НДВС) обусловлено специфической сольватацией. В то же время при сходстве относительных нуклеофильностей в ацетонитриле и в газовой фазе [282, 285, 290] абсолютные скорости реакций в газовой фазе на несколько порядков выше, чем в ацетонитриле. Так, скорости реакций замещения анионов с га-логенметанами в газовой фазе превышают скорости аналогичных реакций в растворе в 10 раз и более [285, 290]. Столь большая разница в абсолютных скоростях реакций свидетельствует о том, что растворители снижают реакционную способность лю--бого типа [282] см. также разд. 5.2. [c.309]

Алкилгалогениды могут быть превращены в сложные 4фиры путем реакции с монооксидом углерода и спиртом в присутствии основания при использовании ЫаСо(СО)4 в качестве катализатора [42]. Как и в соответствующем синтезе карбоновых кислот, применение реакционноспособных субстратов, таких как алкил-иодиды и бензилгалогениды, которые чувствительны к нуклеофильному замещению анионом [Со( 0)4]". требует очень мягких условий (25°С, давление СО 1 атм) при этом происходит замещение атома галогена на алкоксикарбонильную группу. Однако в случае менее реакционноспособных галогенидов необходимо использование более высоких температур в этом слут чае возможна изомеризация алкилкобальтового интермедиата, что может привести к образованию смеси продуктов [схема (6.53)]. [c.208]

В приведенных работах образование полимерных соединений связывается с гидролизом и не рассматривается механизм процесса полимеризации циркония в растворе. В свете современных представлений о химии координационных соединений, рассматриваемых в фундаментальной монографии Бейлара [39], процесс полимеризации можно связать с образованием оловых соединений (оляцией). Оловые соединения — это комплексные соединения, в которых атомы металла связаны между собой посредством мостиковых ОН-групп. Процесс образования оловых соединений из гидроксосоеди-нений называется оляцией, а превращение оловых групп в мости-ковые оксогруппы с отщеплением от каждой оловой группы протона — оксоляцкей. Оляция часто сопровождается оксоляцией либо замещением анионами, либо тем и другим процессом одновременно. [c.30]

В определенных условиях концентрации циркония и кислотности раствора идет процесс оляции, который завершается образованием полимерных ионов. Оловые мостики могут замещаться анионами, присутствующими в растворе. Степень замещения анионами оловых мостиков определяется относительными концентрациями реагент ов, относительной способностью к координации внедряющегося аниона и замещаемой группы и длительностью старения растворов [734]. Анионы, которые могут легко войти в координационную сферу и заместить гидроксогруппы, предотвращают рбразование оловых мостиков. Поэтому в присутствии H2F3, как уже отмечалось, разрушаются полимерные формы циркония (разрушается оловый мостик при замещении кислорода фтором). Замещение анионами уменьшается в следующем порядке оксалат >> [c.30]

Наилучшим способом подавления нормального бимолекулярного замещения является введение объемистых заместителей к а-углеродному атому. 8 2 замещение анионными реагентами обычно не обнаруживается, если нет по крайней мере одного а-замесТителя два -заместителя или один очень объемистый а-заместитель (например, mpem-бутильная группа) неизбежно приводят к преобладанию аномального механизма. Так, реакция хлористого а-метилаллила с этоксильным ионом в этаноле дает менее 5% аномального продукта [19, 20, 22, 35], тогда как хлористый a-mpm-бутилаллил образует исключительно аномальный продукт [37]. Подобным образом в реакциях с тиофенолятом натрия в этаноле хлористый а-метилаллил образует небольшое количество продукта с перегруппировкой, в то время как из хлористого а,а-диметилаллила образуется только аномальный продукт [35]. Хлористый а,а-диметилаллил реагирует с тиомочевиной в растворе ацетона по 8 2 механизму [38]. Один галоген в а-положении делает заметным аномальное бимолекулярное замещение (хлористый а-хлораллил образует существенные количества аномальных продуктов в реакциях с этилатом, фенолятом и тиофенолятом [33]), а два а-галогена способны вызвать замещение, которое протекает преимущественно пли исключительно по этому механизму [34]. [c.414]

Известно, что при замещении у тетраэдрического углерода происходит количественное стереохимическое обращение независимо от деталей строения системы. Оказывается, замещение 5дг2 у октаэдрического кобальта менее стереоспецифично. Но мы находим, что в зависимости от ориентирующего эффекта уже присутствующих групп в больщой и часто преобладающей степени происходит перемещение по ребру . Ориентирующее влияние нитрогруппы весьма отличается от других групп, а несколько пониженные скорости указывают, что она оказывает не активирующее, а слабое избирательное замедляющее действие. По-вндимому, это можно понять [6с]. Так как нитрогрупна является уникальной среди перечисленных ориентирующих групп по способности ее структуры посредством сопряжения втягивать неспаренные электроны (а их в Зс(-оболочке кобальта имеется шесть), то кажется правдоподобным, что перемещение этой оболочки по направлению к нитрогруппе и частично внутрь ее избирательно подвергает другую сторону атома кобальта атаке анионным реагентом. Положительный заряд, наведснный таки.м образом на атом кобальта, будет препятствовать отделению уходящего хлорид-иона. Так как в механизме S v2, описанном нами для замещения анионами, отделение уходящего аниона является существенной частью процесса, определяющего скорость, то не удивительно, что комплексы с нитрогруппой реагируют несколько медленнее. [c.123]

К другому весьма важному эффекту изоморфного замещения относится понижение показателей преломления вследствие замещения аниона гидроксила фтором, которое представляет большой интерес для синтеза пневматолитовых пегматитовых минералов, подобных топазу, слюде, амфиболу и т. д. (см. С. I, 63 и 72). Показатели преломления фтор содержащей кристаллической фазы ниже потому, что ионная рефракция в этом случае, по вычислениям Васашерны (см. А. I, 16), низка она равна 2,20 для Р и 4,68 для ОН-. [c.66]

Соляная кислота может вызвать изменение строения скелета некоторых производных тиофана [127] и тиациклобутана [128]. Эта перегруппировка для цис- и транс-изомеров 2,5-(бис-оксиме-тил)-тиофана приводит к 2-хлорметил-5-хлортнациклогексанам и протекает с сохранением конфигурации заместителей. Расширение кольца происходит, очевидно, [127] с участием промежуточного бициклического соединения, в котором идет нуклеофильное замещение анионом хлора [c.117]

Алкильная цепь образуется при нуклеофильном замещении анионом дитиана (1), полученного из ундеканаля, хлоралкнна (2), синтезированного реакцией аниона гептина-1 с 1-бромо-З-хлоропропаном. Дитиан расщепляется при действии оксида и хлорида меди(II) в водно-ацетоновом растворе, а феромон, 7-геникосен-6-он-11 (3), образуется при частичном гидрировании с никелевым катализатором в присутствии этилендиаМи-на. [c.300]

Если восстановление дисульфонатов типа (XXIII) проводить в обыкновенных условиях, то получаются циклические окиси (XXV). Образование этих окисей можно объяснить, предположив, что относительно большие пространственные затруднения, возникающие при замещении аниона сульфоната в результате атаки на атом углерода, направляют атаку на атом серы сульфоната, что приводит к образованию алкоксидного иона (XXIV), который в результате внутримолекулярной циклизации образует окись (XXV) [577, 1244, 1277]. [c.154]

Строение фосфоромолибдата аммония. Соединение, получившееся при взаимодействии фосфат-иона с молибдатом аммония, относится к комплексным соединениям типа гетерополикислот. Гетерополикислотами называют комплексные производные кислородсодержащих кислот, в которых ионы кислорода полностью или частично замещены на кислотный отстаток другой кислоты. В данном случае такой кислотой является неизвестная в свободном состоянии поликислота Н7[Р0д], которую можно рассматривать как продукт присоединения двух молекул воды к одной молекуле Н3РО4. В этой кислоте каждый ион кислорода замещен анионом М02О7 кислоты Н МОдОу. [c.224]

Другие реакции замещения и обмена. Некоторые исследователи синтезировали оптически активные соединения с разветвленными цепями из веществ с прямой цепью путем реакций, включающих замещение аниона, присоединенного к асимметрическому центру, на другой анион. Кинетика этих реакций не исследовалась, но следует ожидать, что они сопровождались вальденовским обращением. Если принять такое предположение (вероятные точки инверсии будут показаны ниже), то полученные результаты представляют последовательный ряд корреляций, каждая из которых свидетельствует о том, что формула XLIX (стр. 174) дает правильное представление о структуре (—)-2-метилбутанола относительно глицеринового альдегида. Конфигурации исходных веществ относительно глицеринового альдегида хорошо известны, и для всех продуктов с разветвленными цепями установлены достоверные корреляции с 2-метилбутанолом. [c.184]

В тйбл. 25 приведены основные реакции техногенного метасоматоза и их параметры, рассчитанные нами по уравнению (6) и изобары реакции. Данные таблицы показывают, что подавляющее большинство реакций техногенного метасоматоза экзотермично и для их протекания благоприятны условия I подзоны и верхней части II подзоны. Эндотермические реакции характерны для II и III подзон. Анализ гидрогеохимических материалов с позиций химической термодинамики необратимых процессов с учетом пределов колебаний концентраций ингредиентов в метаморфизованных водах показывает, что в условиях зоны техногенеза континентальной гидролитосферы доминируют метасоматические реакции замещения анионов кристаллической решетки минералов пород анионами метаморфизованных вод. При этом наибольшее распространение получил техногенный метасоштоз флюорита и гипса по карбонатным минералам. Реакции техногенного метасоматоза наблюдаются при загрязнении природных подземных вод сточными водами производства удобрений, рудообогащения, переработки нефти и газа. [c.130]

В.И. Лялько [69], скорость метасоматического замещения анионов пород анионами жидкой фазы зависит от pH и химического состава данного раствора, его температуры, скорости потока, величины поверхности, контактирующей с раствором. К перечисленным факторам следует еще добавить и пластовое давление. Влияние температуры на константу равновесия метасоматических реакций можно проследить по данньп табл. 25. Они показывают, что с ростом температуры интенсивность экзотермических реакций снижается, а эндотермических — увеличивается. Экспериментальные исследования зависимости интенсивности техногенного метасоматоза от величины пластового давления пока отсутствуют. Однако предварительная оценка возможна на основе известного уравнения зависимости [c.133]

В этих же целях используют соединения типа R2NSFз, в случае которых трудности обращения с реагентом значительно упрощаются по сравнению с тетрафторидом серы. Все более широко применяется двухстадийный процесс введения фтора, по которому сначала превращают спирт в сульфонат, бромид или другое производное и затем проводят замещение анионом фтора с использованием полярных растворителей и краун-эфиров. Разр отаны методы прямого фторирования, позволяющие ввести фтор в определенное положение стероидного скелета, в частности в 9 -положение, с довольно высокой селективностью [ 18]. Таким образом, разрабатывается много новых фторирующих агентов и осуществляются синтезы различных фтореодержащих стероидов. На этой основе улучшаются показатели физиологического действия существующих лекарственных препаратов и совершенствуются способы введения этих препаратов в организм. Ниже приведены формулы фтор содержащих мужских и женских гормонов и гормона желтого тела. [c.512]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология