Карбанионы симметрично

Диметилсульфоксид, являясь сильно нуклеофильным апро-тонным растворителем с высокой диэлектрической проницаемостью, способствует гетеролитическому расщеплению связи С—С с образованием карбаниона, симметрично сольватированного за счет ион-дипольного и дисперсионного взаимодействия с растворителем. В такой среде время жизни карбаниона достаточно велико, чтобы карбанион мог подвергнуться атаке электрофилом ВН с любой стороны, поскольку активность электрофила сильно понижена вследствие образования водородной связи с нуклеофильным растворителем. В результате образуется рацемический продукт и система теряет оптическую активность [c.69]

Вопросы строения карбанионов тесно связаны с проблемой стереохимии реакций SeI. Если карбанион плоский, в ходе реакции должна иметь место рацемизация если же он пирамидальный и способен удерживать эту форму, реакция должна происходить с сохранением конфигурации. Однако, если пирамидальный карбанион меняет свою форму, например претерпевает инверсию, как амины (т. 1, разд. 4.2), реакция также сопровождается рацемизацией. К сожалению, изучению поддаются только те карбанионы, которые стабилизированы резонансом и потому являются плоскими (т. 1, разд. 5.5). Так, главный подход к определению структуры простых алкильных карбанионов состоит в изучении стереохимии реакций SeI. Найдено, что в этих случаях реакции почти всегда сопровождаются рацемизацией связано ли это с тем, что карбанионы плоские, или с тем, что пирамидальные карбанионы претерпевают быструю инверсию, не известно. Во всяком случае рацемизация происходит независимо от того, является ли карбанион свободным или симметрично сольватированным. [c.413]

Поэтому при образовании связи С—Н происходит обращение конфигурации. В полярных апротонных растворителях, подобных диметилсульфоксиду, наблюдается рацемизация. Карбанион в этих случаях имеет относительно большое время жизни и сольватирован симметрично. [c.414]

Однако имеются данные, указывающие на то, что в реакции простых литийорганических соединений с алкилгалогенидами участвуют радикалы. Промежуточно образующиеся радикалы были обнаружены методами ЭПР и химической поляризации ядер. Процесс может включать одноэлектронный перенос от карбаниона к галогеноалкилу с образованием алкильного радикала (Я ) и анион-радикала (Я Х ). Последний легко распадается на ион галогена и алкильный радикал. Алкильные радикалы объединяются, давая желаемый продукт, а также продукты диспропорционирования и симметричные продукты сочетания. [c.246]

Стереохимия определяется временем жизни карбаниона, которая в свою очередь зависит от его стабильности в данном окружении. Это влияние времени жизни связано не со временем, требуемым для осцилляции между двумя пирамидальными конформациями, а скорее со временем, необходимым для симметричной сольватации карбаниона (разд. 14.13). Плоский карбанион дает неактивный продукт легче, чем пирамидальный карбанион, не потому, что он плоский, а потому, что плоское строение связано с делокализацией, которая делает карбанион более стабильным и долгоживущим. [c.818]

Описана [377] легкая изомеризация несимметричного четырехчленного циклического соединения с платиной в цикле в симметричный этот процесс, несомненно, имеет ближайшее отношение к предполагаемому механизму метатезиса (схема 324). Участвую-шис в этих реакциях промежуточные металл-карбеновые комплексы могут быть равновероятно представлены в виде карбанион- [c.339]

Симметрично сольватированный карбанион [c.266]

Недавно было показано, что даже симметрично построенные алкены расщепляются карбанионами. Так, тетрацианэтилен можно расщепить 2Н, ЗН-бензо[Ь[-тиофен-З-оном [336 Ь] [c.328]

Симметрично сольватирован-ный плоский карбанион [c.330]

Ниже приведены некоторые из многочисленных реакций, описанных для (45) и (47). Карбанионы (46.) и (48) в форме натриевых или литиевых солей легко реагируют с первичными алкил-галогенИдами или тозилатами, давая (после гидролиза) альдегиды [46, 48а]. Симметричные и циклические кетоны также могут быть получены при реакции оснований (2 экв) соответственно с алкилгалогенидом или а,м-дигалогенидом [48а]. В отличие от 2-литий-1,3-дитиана карбанион (48) легко вступает в реакцию [c.312]

Растворители с высокой ионизирующей способностью, например диметилсульфоксид, приводят, как было показано, к рацемическим продуктам, тогда как растворители с низкой ионизирующей способностью, образующие водородные связи, например трет-бутиловый спирт, приводят к продуктам, в которых конфигурация преимущественно сохраняется. По-видимому, в диметилсульфоксиде карбанион является сравнительно долгоживущим и эффективно отделен от ассоциированного с ним катиона молекулами растворителя. До того как произойдет атака электрофила, он имеет достаточно времени для симметричной сольватации. Естественно, что при этом образуется рацемический продукт. [c.401]

В ТО время как карбоний-ионы являются симметричными промежуточными продуктами, карбанионы обладают цис- или транс-коН фигурациями [c.161]

В приведенном выше примере исходные веш,ества симметричны и возможно образование лишь одного циклического продукта. Циклизация несимметричных соединений дает два типа продуктов. Внутримолекулярная реакция возможна, когда карбанион может приблизиться к замещаемой группе и вытеснить устойчивый анион (см. реакции галогенкетонов, стр. 100). [c.138]

Определенные типы СН-кислот, в частности флуоренового ряда, образуют симметричные или почти симметричные, т. е. плоские или почти плоские, карбанионы, стабильность которых обусловлена возникновением ароматической л-системы. [c.179]

С — Н-КИСЛОТЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ СИММЕТРИЧНЫЕ ИЛИ ПОЧТИ СИММЕТРИЧНЫЕ КАРБАНИОНЫ [c.99]

В реакциях 10-87—10-95 нуклеофилом выступает карбани-онная часть металлоорганического соединения, часто реактива Гриньяра. Еще мало известно относительно механизмов этих реакций, и многие из них вовсе идут не как нуклеофильное замещение. В тех реакциях, которые все-таки представляют собой нуклеофильное замещение, атакующий атом углерода приходит со своей парой электронов, за счет которой и образуется новая связь С—С при этом не важно, свободны или нет карбанионы, действительно принимающие участие в этом процессе. Образование связи между двумя алкильными или арильными группами называется сочетанием. Реакции 10-87—10-95 могут идти с образованием как симметричных, так и несимметричных продуктов. Процессы образования несимметричных продуктов называются реакциями кросс-сочетания. Другие типы реакций сочетаний рассматриваются в дальнейших главах. [c.186]

В ходе этой реакции возможен дейтериевый обмен с растворителем, однако он идет с довольно низкой скоростью. При использовании в качестве субстрата о-манделата и проведении реакции в среде тритированного растворителя меченые о- и ь-продукты образуются в эквимолярных количествах, что указывает на существование симметричного промежуточного соединения. Эти данные свидетельствуют об образовании промежуточного а-карбаниона, причем в роли акцептора протона выступает ферментативное основание. Лнмнтируюи1,ей стадией является перенос протона, поскольку первичный дейтериевый изотопный эффект достигает 5. Внутри фермент-субстратного комплекса эпимеризация идет с константой скорости порядка 10 с , что соответствует верхнему пределу скорости ферментативного переноса протона. [c.151]

В смесях метанола с диметилсульфоксидом, содержащих 0,025 М метилата натрия, функция Я круто возрастает при увеличении содержания диметилсульфоксида, причем зависимость Я от мольной доли диметилсульфоксида не очень сильно отличается от линейной (рис. 9.15). Как показано на рис. 9.16, логарифм удельной скорости рацемизации (- -)-2-метил-3-фенилпропионитрила также примерно линейно зависит от Я с наклоном 0,87. Скорость рацемизации приблизительно равна скорости дейтерообмена, и поэтому наблюдаемая скорость реакции является, вероятно, скоростью отрыва протона с образованием симметричного или быстро рацемизующегося карбаниона. Заслуживает внимания не только большое общее изменение скорости рацемизации или положения [c.398]

Обычно из бензальдегидов, содер едщих в бензольном ядре заместители, способные оказывать сильное полярное влияние, симметричные бензоины получаются с невысокими выходами или не получаются вовсе Это затруднение может быть преодолено, если обеспечить в реакционной смеси достаточно высокую концентрацию соответствующего карбаниона Этого достигают, генерируя его ацилированную форму [c.292]

Аналогичные явления обнаружены у некоторых других карбанионов. Механизм подобных актов редко можно считать точно установленным, однако вполне вероятно, что изомеризация приводит к более стабильным карбанионам. Для случая макроанионов полиизопрена Байуо-тер и сотрудники [11] предполагают изомеризацию с образованием наиболее устойчивой структуры — симметричного аллильного аниона. Это в принципе возможно, если концевое звено макроаниона присоединено в положении 3, 4 [c.297]

II.1), это значит, что переходное состояние более симметрично, т. е. связь основание — водород растянута. Это предсказывается правилом Свэйна — Торнтона [133], из которого следует также, что углерод-водородная связь в переходном состоянии сокращается. Последнее трудно согласовать с явным усилением карбанионного характера. Только если в случае более сильных оснований обе связи (углерод — водород и основание — водород) удлиняются в переходном состоянии, то можно влияние силы оснований согласовать со всеми другими факторами. [c.126]

Несомненно, что В1" -ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. Для коэффициента диффузии D 0 "-ионов из внутренних частей кристаллов к поверхности в молибдате висмута авторы [21] получили D = D(,exp (—29000/Л Г),где Ig >о= —3,73. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [С4Н7] часть авторов считает я-аллильным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. В ряде случаев катализаторы, не способные вызывать образование ни акролеина, ни акрилонитрила, отлично катализируют образование дивинила из бутилена и изопрена из амилена [28]. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связью с ионом переходного металла. Предполагается, что при этом используются свободные d-орбитали. Но реакция прекрасно идет на SbaOs, в котором нет переходных элементов. Таким образом, в элементарном механизме пока много неясного. Слишком большие энергии связи реагирующих веществ с катализаторами из-за изменения глубины адсорбционной ямы замедляют катализ (см. главу I). При этом может измениться и контролирующая стадия, так как для стадий с обычными переходными комплексами энергия активации падает с ростом теплоты адсорбции — а( ацс. [c.288]

Карбанионы, образующиеся из а-хлорсульфоксидов, конденсируются с кетонами и альдегидами, образуя гидроксихлорсульф-оксиды (30) (уравнение 22 [30а]) или эпоксисульфоксиды (31) (уравнение 23 [306]) в зависимости от условий реакций. Интересно отметить, что при реакции этих карбанионов с симметричными кетонами образуется лишь один из двух диастереомерных продуктов [30]. [c.307]

Одной из интересных особенностей этих реакций является образование лишь одного из двух возможных диастереомеров эпок-сисульфоксидов (55), если в реакцию с карбанионом вводить симметричные кетоны. При использовании несимметричных кетонов или альдегидов образуются смеси диастереомерных эпоксидов интересно, что при этом обычно преобладают г с-изомеры, например (56) [306]. [c.314]

Обычно осуществляются два механизма реакции. По первому из них (механизм Лофтфильда) основание отщепляет а -протон, после чего удаляется а-галоген и образуется симметричный интермедиат. Его изображают в виде циклопропанона (189) или в виде цвиттериона (190) [схема (148)]. Подобные интермедиаты соответствуют крайним точкам спектра структур, различающихся по степени связывания между а- и а -углеродными атомами относительный вклад каждой такой структуры определяется полярностью реакционной среды и структурой реагентов. Атака основания на карбонильную группу (189) с одновременным раскрытием циклопропанонового кольца или же миграция в (190) а-углеродного атома к а -центру (и наоборот) приводят к продуктам перегруппировки (191) и (192). Симметрия интермедиатов означает [см, схему (144)], что изомерные а- и а -галогенироизвод-ные кетона, напрнмер (186) п (187), могут приводить к одному и тому же продукту или давать одинаковую смесь продуктов. Предпочтительно образуется более устойчивый пз карбанионов [c.675]

Учитывая важность стадии нуклеофильной координации для осуществления механизма S -l—-N, можно предполагать, что поиск реакций должен охватывать металлоорганические соединения, отвечающие следующим требованиям 1) атом металла должен быть связан с группами, которым соответствуют достаточно стабильные карбанионы (малые величины рКа соответствующих углеводородов) 2) атом металла должен быть электронодефицитным. Отсюда, например, следует, что механизм Sgl—N должен легче реализоваться для несимметричных ртутноорганических соединений RHgX, чем для симметричных RjHg, содержащих те же радикалы, так как RaHg обладают меньшей способностью к комплексообразованию . Как будет видно из дальнейшего, такая закономерность действительно наблюдается. [c.326]

В случае карбанионов флуоренильного типа большая величина КИЭ в метаноле обусловлена тем, что обмен в такой довольно полярной среде таких относительно стабильных плоских карбанионов в определенной мере происходит через свободные симметричные сольватированные карбанионы, время жизни которых сравнительно велико. Низкая величина КИЭ в системе ДМСО/ [c.155]

Описанный эффект был тщательно исследован путем изучения кинетики рацемизации оптически активного 2-метил-З-фенилпро-пионитрила (III) [39, 43]. В условиях опыта константы скорости рацемизации (/срац) и скорости обмена ( обм) оказались равными, что с очевидностью указывало на образование в качестве промежуточного продукта симметричного карбаниона. Для случая метилата калия в метаноле наблюдается реакция почти строго первого порядка <1,0Э) вплоть до 0,6 М концентрации основания, и при этом скорость реакции не меняется при замене метилата калия на метилат натрия или тетраметиламмония. Прибавление 0,353 М иодистого калия к 0,260 М раствору метилата натрия в метаноле также не изменяет скорости процесса. Аналогичные результаты были получены для случая этиленгликоля и смесей диметилсульфоксид — метанол при низких концентрациях основания (0,01 М м менее). В этих условиях можно предполагать, что метилат калия полностью диссоциирован и каталитически активной частицей является метилат-аниоп. Высокие значения диэлектрических констант для этих трех растворителей (е = 34, 35 и 49 для метанола, этиленгликоля и диметилсульфоксида соответственно при температуре около 20°) делают вероятным такое предположение. При применении в качестве растворителя mpem-бутилового спирта, а в качестве катализатора — тпрега-бутилата калия — изменение ионцентрации основания от 0,01 до 0,44 М дало увеличение константы скорости только в 2,5 раза. В этом случае из-за низкой диэлектрической проницаемости (е = И при температуре около 20°) основание, очевидно, находится в виде агрегированных ионных пар. [c.42]

Применение стереохимических методов позволило получить много данных о составе и структуре переходных состояний. Особенно плодотворным оказалось исследование реакций замещения по асимметрическому атому углерода. Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С — Н-кислот. Уилсон и сотрудники [1а, в] установили, что скорости обмена водород — дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил-1-фенил-бутанона-1 (I) в системе диоксан — ВгО — Л аОВ равны. Такое же совпадение скоростей наблюдали для оптически активной дейтерированной кислоты II при нагревании ее с водным раствором едкого натра [1 г, д]. Эти результаты были объяснены тем, что реакция протекает через стадию отрыва протона под действием основания (лимитирующая стадия) с последующим дейтерирова-нием [1 а, б] (или протонизацией [1г, д]) симметричного аниона по кислороду [1а] или углероду [1г, д]. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бромирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [c.98]

Возможен ряд механизмов для реакции рацемизации, и большая их часть была обнаружена экспериментально. Если карбанион плоский и симметричный, то любой процесс, ведущий к симметризации аниона, сопровождается рацемизацией. В табл. 37 приведены три типа условий, приводящих к рацемизации при использовании флуорена (П1) в качестве субстрата. 1. Как нейтральное, так и анионное основание в диссоциирующем, но не гидроксильном растворителе дает /Собм/А рац = 1 Так, например, для системы П1 с аммиаком в диметилсульфоксиде наблюдается полная рацемизация (опыт Л" 6). В этой среде либо активными основаниями являются диссоциированные ионы, либо в случае образования ионных пар диссоциация протекает быстрее, чем образование оптически активного продукта обмена. 2. Использование четвертичного аммониевого основания в недиссоциирующем растворителе дает значение /Собм/А рац= 1. В опыте № 8 фенолят тетраметиламмония в смеси бензол — фенол приводит к полной [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология