Кетоны рацемизация

НИИ. в полном соответствии с этим объяснением находится тот факт, что константы скорости рацемизации и бромирования данного кетона равны друг другу. [c.816]

Решающим доказательством справедливости закона действия масс стали, по-видимому, предпринятые в тридцатых годах исследования галогенирования кетонов и родственных превращений. Было показано, что в условиях кислотного катализа, за исключением очень высоких кислотностей, скорость имеет нулевой порядок по "галогену и одинакова для хлора, брома и иода. Далее, в сопоставимых условиях скорость рацемизации оптически активных кетонов типа [c.125]

Показанный механизм рацемизации затрагивает только а-углеродный атом. Если в альдегиде или кетона хиральным является иной атом, оптическая активность соединения кето-енольным превращением не затрагивается. [c.159]

I и кетоны ведут себя так же при дейтерообмене а-ато-ов водорода и рацемизации оптически активных изоме-в, когда асимметрическим является а-углерод [c.597]

Галоидирование, обмен, рацемизация кетонов Присоединение к карбонильной группе Деполимеризация димера диоксиацетона [c.47]

Другие аргументы основываются на отличии в скоростях реакций, наблюдающихся иногда при замене атомов водорода, входящих в молекулу, на дейтерий. Конечно, хорошо известно [70], что такие отличия в скорости появляются в тех реакциях, при которых в стадии, определяющей скорость, происходит образование или разрыв связи с водородом. Примером реакции такого типа является катализируемая основаниями рацемизация оптически активных кетонов, при которой стадия, определяющая скорость, представляет собой прототропный процесс [c.156]

Е. А. Шилов предложил остроумный и стройный механизм обмена в кетонах, но он не объясняет опытных данных. Так можно объяснить одинаковую кинетику обмена и рацемизации, но не других процессов, например, галоидирования или энолизации. Достоверно подтвержденная в ряде примеров одинаковая кинетика этих процессов служит достаточно веским доказательством образования ионов в их промежуточных стадиях. [c.275]

При рацемизации оптически деятельных изомеров щелочные металлы, их соли и особенно алкоголяты занимают ведущее место в реакциях изомеризации спиртов [235, 236] и соединений, легко переходящих в енольную форму (кетонов и их производных [121, 122], эфиров [126]). Для ускорения рацемизации остальных соединений щелочные катализаторы применяются наряду с кислотными. [c.14]

При гидрировании подобных молекул до реакции может протекать изомеризация, что вносит неопределенность при оценке пространственного влияния. В случае гидрирования кетонов нужно считаться с эпимеризацией спирта после его образования. Вообще всякое образование симметрично адсорбированного промежуточного соединения также затрудняет получение четких результатов. Показано, что вторичные спирты в определенных условиях подвергаются рацемизации и эпимеризации в присутствии катализатора гидрогенизации [61, 66, 67]. [c.71]

Енолизация карбонильных соединений — решающая стадия в ряде реакций. Так, обнаружено, что галогенирование, изотопный обмен и рацемизация оптически активного кетона с асимметрическим а-атомом углерода в одинаковых условиях протекают с одинаковой скоростью, которая не зависит от характера реагента [c.292]

В большинстве реакций, протекаюш,их по этой схеме, равновесие нарушается из-за необратимого превращения альдегида в кислоту, что благоприятствует образованию вторичного спирта (см. стр. 253). Однако поскольку в начальной стадии реакции рицинолевой кислоты образуется ненасыщенный кетон, то он при дальнейшем расщеплении разрушается поэтому реакция протекает в обратном направлении с восстановлением альдегида. Способность вторичных спиртов в соответствующей щелочной среде восстанавливать альдегиды позволяет также объяснить наблюдаемую рацемизацию левовращающего амилового спирта при одновременном присутствии щелочей и кетонов, но не одних щелочей. Этот результат приписывают дегидрированию и вторичному образованию первичного спирта (см. приведенную выше схему) и рацемизации образующегося в качестве промежуточного соединения альдегида путем енолизации [42]. [c.260]

Кетоны получают [схема (1)] из альдегидов и алкилгалогенидов через 2-алкил-1,3-дитианы (4) и их 2-литиевые производные. Кетоны из дитиана регенерируют мягким гидролизом в присутствии хлорида ртути(II) и карбоната кадмия или оксида ртути(II), либо другими способами. Метод представляет особую ценность для получения хиральных кетонов из хиральных альдегидов или алкилгалогенидов, поскольку наблюдается лишь небольшая рацемизация кетонов (через енольные формы) [17—19]. [c.574]

Эти механизмы реакций проверялись экспериментально различными путями. Один из них состоит в измерении скорости рацемизации оптически активных кетонов, у которых центр асимметрии находится у атома углерода, смежного с группой СО, как, например [c.90]

При отщеплении протона от асимметрического атома углерода под действием основания образуется анион с плоской конфигурацией (вследствие сопряжения). Эта реакция обратима, так как она является протолитической реакцией. Ввиду того что кетоны являются слабыми кислотами, концентрация аниона мала. Когда анион вновь соединяется с протоном, образуются с равной вероятностью оба оптических антипода исходного кетона соединение рацемизуется. Таким образом, в реакции рацемизации и в реакции галоидирования образуется один и тот же промежуточный продукт, причем его образование является медленной реакцией, определяющей скорость процесса. Следовательно, обе реакции должны обладать одинаковыми скоростями. Аналогичные рассуждения справедливы и для енола, возникающего в качестве промежуточного продукта при кислотном катализе, так как он тоже имеет плоскую конфигурацию. И в этом случае скорость реакции рацемизации должна быть тождественна скорости реакции бромирования (разумеется, если эти реакции проводятся в одинаковых условиях). Опыт полностью подтверждает это предсказание теории (были проведены определения как при кислотном, так и при основном катализе Ингольд, Бартлетт, 1934 г.). [c.91]

Бекман высказал предположение, что рацемизация кетонов происходит вследствие легкого перехода кетоформы в енольную форму и обратно [11 [c.198]

Правильность этой схемы была проверена экспериментально. В отсутствие кислорода воздуха или окислителей рацемизации оптически деятельных спиртов в обычных условиях не наблюдается. С другой стороны, если к спирту прибавить немного альдегида или кетона, то и в отсутствие окислителей спирты рацемизуются при нагревании с алкоголятом [13]. [c.206]

Об этом же свидетельствует и тот факт, что при обработке водной щелочью оптически активного кетона типа (2) происходит его рацемизация, так как в промежуточно образующемся мезомерном анионе атом углерода переходит частично в состояние 5р2-гибридизации и перестает быть асимметрическим. Последующее присоединение к аниону протона при атаке молекулой воды может осуществляться с одинаковой вероятностью как с одной, так и с другой стороны обрпиовавшегося плоского чона [c.185]

Для объяснения процессов рацемизации был выдвинут ряд гипотез. Одной из распространенных является выдвинутая Бекманом в прошлом веке гипотеза об енолизационном механизме рацемизации. В основе ее лежат экспериментальные данные, показавшие, что рацемизация происходит особенно легко, если рядом с хиральным центром стоит карбонильная группа. Например, при енолизации ментона исчезает один из двух имеющихся в этом веществе асимметрических центров, а при обратном превращении енола в кетонную форму может образоваться не только исходная конфигурация, но и антиподная ей по нижнему центру [c.114]

Если один изомер кетона СбН5СН(СНз)СОСбН5 встряхивать с водным раствором карбоната натрия, то наступит рацемизация. Если кетон встряхивать с раствором карбоната натрия в ОзО, то скорость рацемизации и ско- [c.207]

С целью подтверждения этой интерпретации в дальнейшем было прказано, что в условиях реакции кетоны подвергаются хлорированию, иодированию, дейтерообмену в ОгО и рацемизации (при наличии соответствующих структурных возможностей) [c.270]

Строение продуктов П. п. определяется способностью заместителей стабилизировать промежут. катионы, стерич. факторами, подвижностью (способностью к миграции) заместителей и условиями среды. Преим. мигрирует группа в перипланарном положении к уходящей группе. П. п. обычно протекают с обращением конфигурации в конечном пункте миграции в ациклич. системах наблюдается частичная рацемизация конфигурация мигранта не меняется. В цело.м стереоселективиость П.п. уменьшается с ростом стабильности катионоидных рштермедиатов (увеличение вероятности поворота карбениевого центра вокруг С—С связи). П. п. используют для синтеза разл. кетонов, а также соед. со спирановой структурой, напр. [c.516]

Более того, скорость обмена протия на дейтерий в кетоне идентична скорости рацемизации [c.817]

Изучение кинетики этой реакции показывает, что скорость галогенирования не зависит от концентрации галогена, но зависит от концентрации кетона и (для данного случая) от концентрации кислоты. В этом случае мы также наблюдаем очень примечательный факт идентичности констант скоростей внешне очень различных реакций бромирования и иодирования ацетона и обмена его атомов водорода на дейтерий иодирования и рацемизации втор-бутилфенилкетона. [c.819]

Такие реакции кислот и оснований с кетонами очень важны для понимания не только кето-енольной таутомерии, но также (разд. 27.3—27.5) многих других реакций кетонов галогенирования, обмена водород — дейтерий и рацемизации. [c.897]

В результате процесса рацемизации под влиянием алкоголятов хинин был превращен в смесь хинид а, эпихинина и эпихинидина [1066]. Происходящие при этом реакции указаны в схеме I. Процесс происходит в две стадии 1) окисление хинина кетоном при каталитическом действии алко- [c.233]

Рацемизация, обусловленная образованием промежуточного соединения с тригональным атомом углерода без диссимметрии молекулы, может происходить также в результате превращений, при которых не протекают процессы замещения. Так, соединения, оптическая активность которых определяется атомами углерода, находящимися в а-положении к карбонильным, а иногда даже к карбоксильным группам или их производным, могут рацемизо-ваться за счет образования енольных форм типа I г). Подобным же образом рацемизация вторичных спиртов при окислительновосстановительных процессах объясняется образованием промежуточного соединения кетонного строения (II) ( ). [c.481]

Оптически активный альдегид или кетон, у которого а-углеродный атом является хиральным и связан с атомом водорода, быстро подвергается рацемизации, будучи растворен в водном этаноле в присутствии кислоты или щелочи. Причиной рацемизации является быстро устанавливающееся кето-енольное равновесие. [c.159]

Анион реагирует с галоидом намного быстрее, чем исходный кетон. Концентрация катализатор-основания восстанавливается посредством быстрых реакций кислоты ВН+ с любым присутствующим анионом. Скорость медленной стадии равна ймедл [основание] х X [кетон] в соответствии с наблюдаемым кинетическим законом для реакции. Она не зависит от концентрации галоида и, следовательно, одинакова для любого галоида. В присутствии окиси дейтерия скорость реакции равна скорости дейтерообмена. Более того, если исследуемый кетон является оптически активным и имеет кислотный водород, связанный с асимметрическим атомом углерода, то скорость галоидирования равна скорости рацемизации. Это происходит потому, что скорость рацемизации зависит от превращения оптически активного соединения в анион с плоской структурой, например [c.62]

Помимо объяснения наблюдений по кислотно-катализируемой мутаротации глюкозы и замещенных глюкоз (табл. 3, реакция 21), кислотно-катализируемой энолизации и последующих реакций галоидирования, рацемизации или обмена с кетонами (реакция 22), этот механизм, по-видимому, успешно объясняет кислотно-катали-зируемую дегидратацию гидрата ацетальдегида (реакция 13), деполимеризацию димера диоксиацетона (реакция 24) и кислотно катализируемое присоединение гидразина, гидроксиламина и семи-карбазндов к карбонильной группе (реакция 23). [c.67]

Скорость реакции голоидирования будет равна скорости енолизации. В случае оптически активных кетонов скорость рацемизации должна быть также равна скорости галоидиро-вания и с той же скоростью должен идти изотопный обмен. На опыте действительно была установлена идентичность этих скоростей [20], что подтверждает предложенный выше механизм. [c.327]

Эта реакция может протекать, как показано па схеме, или через соответствующий кетон. Предполагали [287], чтс1 такой кетон образуется в качестве промежуточного продукта при рацемизации усниновой кислоты, и его существование было подтверждено недавно в одной из фотохимических работ [37]. [c.733]

Оказалось возможным привести изящное доказательство в пользу промежуточного образования аниона при исследовании енолизации оптически активного (—)-ментил-а-фенилацетоацетата. При обработке основанием (пиперидином) в гексановом растворе правовращающий изомер кетоформы этого эфира енолизируется, но одновременно он рацемизуется со значительно большей скоростью. (Скорость енолизации измеряется титрованием енола бромом, а скорость рацемизации — поляриметрическим путем равновесная смесь содержит 71% енола.) (Р. М. Кимбалл, 1936 г.) За время, необходимое для рацемизации превращающегося кетонного изомера, енолизируется всего /з последнего. Отсюда следует, что енол не может быть промежуточным продуктом реакции рацемизации необходимо принять существование общего промежуточного продукта, в котором молекулярная асимметрия уничтожается. Этим промежуточным продуктом может являться только анион [c.95]

Рацемизация спиртов в отличие рт соединений, содержащих карбонильную группу, происходит при значительно более жестких условиях требуется нагревание их в виде алкоголятов до 140—200°. При этом рацемизация спиртов всегда сопровождается образованием побочных продуктов—альдегидов, кетонов или продуктов их уплотнения. Было высказано предположение, что рацемизация в этом случае обусловлена окислительно-восстановительными процессами, легко протекающими в условиях рацемизации спиртов, между алкого-лятами и альдегидами или кетонами такие окислительно-восстано-вительные процессы давно известны для алкоголятов алюминия (способ получения первичных спиртов Меервейна—Пондорфа) [12]. Так как альдегиды и кетоны в щелочной среде рацемизуются очень легко, то они по мере образования из спиртов сразу же превращаются в рацемат. Весь процесс рацемизации спиртов, согласно этому предположению, может быть представлен следующей схемой [c.205]

Из ц риведенной схемы видно, что для рацемизации большого количества алкоголята достаточно образование незначительных количеств альдегида или кетона. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология