Стереохимия замещения на анионы

В последние годы на основании концепции ионных пар была выдвинута гипотеза о существовании единого, унифицированного механизма нуклеофильного замещения, в котором в пред-равновесной стадии образуется контактная ионная пара. Эта концепция вызвала серьезную дискуссию, которая продолжается и сейчас, однако, несомненно, что с ее позиций удается легко объяснить результаты, полученные для ряда алкилгалогенидов и сульфонатов (особенно вторичных) по стереохимии, кинетике и распределению продуктов в реакции сольволиза в присутствии конкурирующего нуклеофила. Все сказанное говорит о том, что концепция ионных пар завоевала широкую популярность в органической химии, между тем о физических свойствах ионных пар различного типа долгое время ничего не было известно. Совершенно неожиданно прогресс в этой области был достигнут при изучении совсем других типов соединений, а именно солей карбанионов и анион-радикалов. [c.6]

Пространственное строение продукта определяется стереохимией нуклеофильного присоединения к промежуточно образующемуся замещенному ацетилену. Как правило, это — траис-присоединение аниона и протона [249—251], приводящее к 1 ис-расположению арилтиогруниы и атома хлора по отношению друг к другу р продукте 90. С помощью аналогичных рассуждений объясняется образование продукт 1 92, молекула которого содержит две тиольные торамс-расположенные группы. Таким образом, два тронс-отщенления и два троис-присоединения суммарно приводят к сохранению конфигурации. [c.305]

Предположение о близком сходстве стерических эффектов ал-кокси- и ацилоксигрупп Н О и К СОО (при Р =СНз) и их полярных эффектов, а также электроотрицательностей (но не их способности существовать в виде анионов) ведет непосредственно к утверждению, что переходные состояния в кинетических стадиях реакций нуклеофильного замещения для обоих типов групп требуют значительного ионного смещения связей по направлению к кремнию. Только на этом основании можно соответствующим образом объяснить изменение в стереохимии и весьма высокие скорости реакций для ацилоксигрупп. Все сказанное выше свидетельствует о том, что механизм (3-25), в котором допускается, что медленная кинетическая стадия включает образование промежуточного состояния с пятиковалентным атомом кремния, является необоснованным [c.61]

Стереохимия расщепления галогеном связи переходный металл — углерод изучалась в нескольких работах, однако кинетические исследования вообще не проводились. Нуклеофильное замещение галоида при асимметрическом центре металлкарбонильным анионом происходит с обращением конфигурации, а последующий бромолиз — с высокой степенью сохранения конфигурации, которая трудно опре,-делима из-за сопутствующей рацемизации, но составляет не менее-60% " [c.217]

Изучение стереохимии переноса протона от СН-кислот позволяет получить много данных о строении переходного состояния [1]. терыс-Замещенные карбанионы в зависимости от природы заместителей могут иметь разную конфигурацию — от до зр . Простые алкильные карбанионы, подобно аммиаку и алифатическим аминам, путем инверсии переходят из одной пирамидальной структуры в другую с довольно высокой скоростью. Расчеты показывают, что в метильном анионе угол Н — С — Н составляет 106,8°, а барьер инверсии — около 5 ккал1молъ [2]. Для того чтобы систему можно было разделить на оптические антиподы, барьер рацемизации должен быть не ниже 16—20 ккал/моль [3]. Таким образом, теоретически наиболее вероятным стереохимическим результатом обмена водорода в алканах следует считать полную рацемизацию. [c.163]

Применение стереохимических методов позволило получить много данных о составе и структуре переходных состояний. Особенно плодотворным оказалось исследование реакций замещения по асимметрическому атому углерода. Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С — Н-кислот. Уилсон и сотрудники [1а, в] установили, что скорости обмена водород — дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил-1-фенил-бутанона-1 (I) в системе диоксан — ВгО — Л аОВ равны. Такое же совпадение скоростей наблюдали для оптически активной дейтерированной кислоты II при нагревании ее с водным раствором едкого натра [1 г, д]. Эти результаты были объяснены тем, что реакция протекает через стадию отрыва протона под действием основания (лимитирующая стадия) с последующим дейтерирова-нием [1 а, б] (или протонизацией [1г, д]) симметричного аниона по кислороду [1а] или углероду [1г, д]. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бромирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [c.98]

Сравнительно недавно описано разделение гидроокиси етор-бутилртути с помощью производных миндальной кислоты [36а, б, 37а, в] и ее превращение по реакции анионного обмена в различные оптически активные соли етор-бутилртути. Обе группы авторов тем или иным методом изучили стереохимию реакции и установили относительную конфигурацию исходных веществ и продуктов реакций, образующихся в результате атаки различных электрофилов по асимметрическому атсму углерода во етор-бу-тильной группе. В пределах ошибки эксперимента реакции электрофильного замещения протекают с полным сохранением конфигурации по углероду, и все имеющиеся данные свидетельствуют в пользу механизма, не требующего промежуточного образования [c.131]

Изучение стереохимии продуктов реакции дает дополнительное подтверждение обоих механизмов замещения. Мы разбирали 5я2-механнзм на примере замены бром-аниона в бромистом метиле на гидроксил-анион. Показано, что атака гидроксил-анионом происходит со стороны, противоположной той, где находился атом брома. На примере бромистого метила практически невозможно отличить процесс атаки с противоположной стороны от процесса атаки гидроксил-анионом углеродного атома с той же стороны, где находился бром, так как это сводится лишь к различным способам написания одной и той же молекулы [c.64]

Многие соли серебра растворимы в ацетонитриле. Покер и Кевилл [119] исследовали электропроводность нитратов, нитритов и перхлоратов тетраэтиламмония и серебра в ацетонитриле, а также изучили кинетику, состав и стереохимию продуктов реакций замещения этими солями и элиминирования олефина для случая бромистого и хлористого 2-октила. Установлено, что все соли представляют собой слабые электролиты с константами диссоциации порядка 10 моль/л. Однако нитрит серебра обладает особыми свойствами, образуя при ионизации стабильный анионный комплекс Ag(N02)2 и лишь небольшое количество нитрит-ионов N02. [c.398]

С таким заключением полностью коррелируют результаты изучения стереохимии процессов образования тииранов по анионотропному механизму. Установленное во многих работах сохранение конфигурации углеродной цепи при многостадийных превращениях в тиираны вицинальных 0-замещенных меркаптоалканолов и замыкании в цикл вицинальных О-замещенных алкантиолат-анионов свидетельствует о высокой степени согласованности отдельных актов реакций. Последнее может проявиться лишь как следствие наличия эффектов, стабилизирующих исходную структуру соединений и ускоряющих реакцию, одним из которых, несомненно, является постоянное 1,3-взаимодействие донорной и акцепторной [c.94]