Молекулярных комплексов образование пространственные затруднения

Р1(РЕ1з)2ЬС1 с пиридином проходит с нуклеофильной атакой на Р1(И). Повышение пространственных затруднений приводит к снижению скорости реакции. Молекулярные модели показывают, что о-метильные группы фе-нильного лиганда размеш,аются выше и ниже плоскости квадрата и экранируют центральный атом платины. Более того, на этих моделях видно, что при образовании тригонально бипирамидальной структуры г ис-изомер приводит к более эффективному блокированию, чем транс-фощт комплекса. При тетрагонально пирамидальном строении пространственные препятствия при образовании обоих изомеров, видимо, приблизительно равны. Экспериментальные результаты показывают, что г ис-блокирование приводит к относительному снижению скорости 1 80 ООО при переходе от феиильного к мезитильному лиганду, в то время как пгракс-блокирование в этом случае обусловливает снижение скорости только в отношении 1 36. Экспериментальные результаты подтверждают приблизительно тригонально бипирамидальную структуру активного интермедиата в этих реакциях. [c.338]

Для бимолекулярных реакций очень важна доступность того фрагмента молекулы, который подвергается атаке и превращению. Степень доступности зависит часто от того, находятся ли поблизости от реакционного центра объемные заместители. Наличие таких заместителей создает пространственные (стерические) затруднения для протекания реакции. Например, фенолы образуют ассоциаты за счет водородной связи типа О—Н-О, но если в молекуле фенола есть две т/ г/и-алкильные группы в ор/яо-положении, то это делает невозможным образование молекулярного комплекса через водородную связь. [c.230]

Чем больше степень упорядоченности переходного состояния по сравнению со степенью упорядоченности исходного состояния, тем большие (отрицательные) значения принимает Д5= = как изменение энтропии при образовании переходного состояния (активного комплекса). Говоря другими словами, Д5+ является мерой пространственных требований переходного состояния. Так, в случаях пространственных затруднений AS+ часто принимает значения от —50 до —60 кал град-моль, в то время как при моно-молекулярных реакциях часто AS+ а 0. В этой связи следует познакомиться с уравнением Эйринга и Поляни. [c.129]

Собственный объем равен объему, ограниченному поверхностью, образованной при пересечении ван-дер-ваальсовых сфер атомов, входящих в реагент или активированный комплекс. Свободный объем представляет собой разность между молекулярным объемом вещества и его собственным объемом . Значения Д отбств теоретически рассчитанные с учетом перекрывания сфер атомов, не принимающих непосредственного участия в реакционном акте, могут служить мерой пространственной затрудненности данной реакции. Более подробно с этими вопросами читатель может ознакомиться по монографии Гоникберга [50]. Здесь же ограничимся приведенными ниже данными теоретического расчета Аи+д . для, ряда реакций Меншуткина, выполненного при использовании следующей модели переходного состояния. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология