Корреляции количественные структура—активность

В ряде работ предприняты попытки найти корреляции между электрокаталитической активностью и физико-химическими свойствами металлов и сплавов. Высказано предположение, что высокие электрокаталитические свойства платиново-рутениевых сплавов объясняются особенностями их электронной структуры. Количественной характеристикой электронной структуры служит.число неспаренных -электронов, приходящееся на атом катализатора. Число -электронов на атом для Р1 и Рс1 равно 0,6, для КЬ — 1,4, для 1г — 1,7, для Ни — 2,2. Для гомогенных сплавов предполагается линейная зависимость числа неспаренных -электронов от состава сплава. Повышенная активность связывается с оптимальным числом неспаренных -электронов. Активность электрокатализаторов сопоставлена с их парамагнитной восприимчивостью, с теплотами сублимации металлов и сплавов, работой выхода электронов, сжимаемостью и другими характеристиками. К сожа- [c.300]

Наиболее важными свойствами, определяющими активность лекарственных препаратов, являются три физико-химических свойства липофильность, электронное распределение и форма молекул. Все они связаны с топологической структурой молекул, хотя этот факт, по-видимому, в значительной мере недооценивался. Тем не менее эти свойства были изучены с помощью соотношений линейности свободных энергий (ЛСЭ) [68] и количественных корреляций структура — активность (ККСА) [69]. Подробное обсуждение природы и действия этих двух методов можно найти в книге Зайделя и Шапера [70]. Первый метод основан на предположении, что всякий раз, когда функциональная группа присоединена к одному и тому же центру в молекуле, к полной реакционной способности молекулы будет добавлена или вычтена из нее фиксированная величина. Во втором методе делается предположение, что разнообразные роли, выполняемые функциональной группой в активной структуре, могут быть разделены. Статистика, основанная на множественной [c.201]

Очевидно, что для выявления ключевых стадий вероятного механизма каталитического действия фермента существенно количественное описание металл-лигандного центра как до, так и после связывания субстрата. Поэтому необходимо знать стереохимию координационного окружения иона металла и его ориентацию относительно ближайших аминокислотных остатков, вовлекаемых в связывание субстрата. Кроме того, детальное выяснение химической природы реакционной способности иона металла в ферментах тре- бует установления корреляции между молекулярной структурой, . Гч стереохимией, электронной структурой и биологической функцией. Описание принципиального механизма стадий ферментативной реакции на основе сведений о структуре должно соответствовать результатам кинетических исследований, указывающих на срод-ство к субстратам, вероятную природу промежуточных продуктов реакции и лимитирующие стадии. Предлагаемый механизм должен также находиться в согласии со спектроскопическими данными, которые характеризуют электронные и атомные перегруппировки, включающие фермент и молекулы субстрата. Как и в простых координационных комплексах, детальная информация о строении молекулы позволяет определить электронную структуру и характер связывания ионов металлов и лигандов в белках. Кроме того, характер изменении стереохимии металл-лигандных центров в ходе катализа позволяет понять, какие изменения электронной структуры ответственны за каталитическое действие. Исходя из этого, большое значение для понимания регуляции биологической активности и функции белков приобретает взаимосвязь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой центров координации металла. Экспериментальные средства, при по-мошл которых это понимание становится возможным, основываются на точном, детальном описании структуры белковой молекулы и [c.17]

Сопоставление кривых, характеризующих удельные константы скорости гидрогенолиза тиофена и величины параметра решетки сульфида металла ( м-з) (рис. 97), показывает, что между ними существует некоторое сходство. Указанная симбатность имеет место, если реакция гидрогенолиза протекает по дублетной схеме через стадию образования реберной структуры, возможно, с участием атомов С и S. Количественная корреляция не вполне удовлетворительная (рис. 98). Это может быть следствием различных причин 1) осложнение гидрогенолиза крекингом тиофена без участия водорода 2) неодинаковая лимитирующая стадия при гидрогенолизе в присутствии различных катализаторов 3) неизвестность точного состава активного компонента и неправомерность в связи с этим использования данных du-a для объемных соединений 4) неучет необходимости активации на поверхности не только тиофена, но и водорода. Кроме того, можно предположить, что, так же как и в случае превращения тиофенов в инертной среде, в при- [c.206]

ПРИМЕНЕНИЯ ПРИ ИССЛЕДОВАНИЯХ КОЛИЧЕСТВЕННЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ СТРУКТУРА—АКТИВНОСТЬ (ККСА) [c.217]

В ряде работ были сделаны попытки найти корреляции между каталитической активностью и физико-химическими свойствами металлов и сплавов. Предполагается, что высокие каталитические свойства платино-рутениевых сплавов можно связать с их электронной структурой [247, 248]. Количественной характеристикой электронной структуры служит число неснаренных -электронов, приходящееся на атом катализатора. Согласно работе [247], число -электронов на атом для Р1 и Рс1 равно 0,6 для К11 — 1,4 для 1г — 1,7 и для Ип — 2,2. Для гомогенных сплавов предполагается линейная зависимость числа -электронов от состава сплава. Повышенная активность связывается с оптимальным числом неспаренных -электронов. Биндер и др. [234] сопоставляли актив- [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология