Оптическая устойчивость свободных радикалов

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Как было отмечено выше, совершенно плоская конфигурация свободных радикалов, содержащих трехвалентный углерод является, по-видимому, наиболее устойчивой. Таким образом, если образующийся в процессе реакции свободный радикал до вступления в дальнейшую реакцию приобретает эту наиболее устойчивую конфигурацию, то при отсутствии других источников асимметрии (таких, как затрудненное вращение групп R, R и R" в формуле I) всегда следует ожидать образования неактивных продуктов. Однако, в принципе, возможно, что дальнейшее реагирование образовавшихся радикалов благодаря исключительно высокой реакционной способности некоторых из них будет происходить со скоростью, сравнимой со скоростью рацемизации тогда продукты реакции, включающей промежуточное образование оптически активных свободных радикалов, могут сохранять известную оптическую активность. [c.485]

Легко видеть, что энергия активации для инверсии будет зависеть от прочности связи, образующейся между приближающимися атомами иода и центральным атомом углерода. В самом деле, активированное состояние можно рассматривать как плоский радикал СНд или СНд, по обе стороны которого расположены два атома иода или два других атома. Так как плоская конфигурация для свободного радикала является устойчивой, то потенциальная энергия будет зависеть, главным образом, от свойств атомов, участвующих в обмене. Один из них будет притягиваться к центральному атому углерода, а другой — отталкиваться от него. Энергия, необходимая для этого процесса, конечно, зависит от прочности связи С — 1 или, в случае инверсии метана, от прочности связи С — Н- В грубом приближении можно предположить, что энергия активации для реакции инверсии прямо пропорциональна энергии этой связи. Так как энергия активации для инверсии метана составляет около 37 ккал, а энергии связей С — Н и С — I равны соответственно 100 и 40 ккал, то для оптической инверсии молекулы ЯЯ К"С1 при помощи атомов иода энергия активации составит 40 [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология