Спектральные сдвиги, связанные с изменением рКа

Эффект Штарка связан с изменением уровней энергии атомов и молекул под воздействием внешнего электрического поля, обнаруживаемым сдвигом и расщеплением спектральных линий. Это изменение в спектрах молекулы может быть использовано для определения дипольного момента. [c.62]

Индол триптофана характеризуется большим изменением момента перехода при возбуждении (до АО). Поэтому положение максимума его спектра флуоресценции сильно зависит от подвижности диполей среды и может варьировать до 30 нм. Так как т для 6 -состояния триптофана составляет единицы наносекунд, то по этим данным можно судить о структурных перестройках в белке в наносекунд-ном временном диапазоне. Было показано (Э. А. Бурштейн), что белки обладают характерными двухступенчатыми кривыми зависимости положения спектра флуоресценции от температуры в области от —90 до 0°С. Сдвиги полосы флуоресценции на 4-9 нм в области от —90 до —20°С и на 5-12 нм в области от —20 до 0° (рис. Х.6) свидетельствуют о замораживании движений в белковой матрице в наносекундном диапазоне. Высушенные белки не дают этих спектральных сдвигов, что подчеркивает роль воды как необходимого фактора для появления подвижности белка (см. 4 гл. IX). Очевидно, замораживание быстрой релаксационной подвижности белка имеет кооперативный характер, причем белковые структуры и связанная вода замерзают как единая микрофаза. [c.269]

С наличием В. с. связан ряд особенностей в-ва. Этим обусловлены кристаллич. структуры мн. молекулярных кристаллов (лед, спирты, борная к-та и др ), а также структуры белков, нуклеиновых к-т и др биологически важных соед. Ассоциация молекул обусловливает высокие значения т-р плавления и кипения, хорошую р-римость в воде, спир -тах, амидах, высокую диэлектрич. проницаемость (напр., синильной к-ты, формамида), особенности спектральных характеристик. В частности, при образовании B. . вместо узкой полосы, отвечающей колебаниям валентной связи А—И, появляется широкая полоса, максимум к-рой сдвинут в сторону малых частот. Для очень сильных В.с частота колебания АН снижается в 2-3 раза, а ширина и интегральная интенсивность полосы в ИК-спектре возрастают в 10-30 раз. Эти изменения позволяют судить об изменении межъядерного расстояния АН, а также о прочности В. с. В спектрах ЯМР образование В. с. приводит к изменению хим. сдвига 8 мостикового протона, иногда и протонов смежных групп и ядер С, 0, N, F в молекулах RAH и BR. При очень сильных В. с. хим. сдвнг мостикового протона достигает 15-20 м.д. [c.404]

Пример 15-3. Присутствие в сывороточном альбумине быка (САБ) связанных жирных кислот. Если приготовить различные образцы САБ и добавить АНС, наблюдается флуоресценция АНС, но величины Q и Хмакс меняются от образца к образцу. Изменение Q ввиду его значительной величины не мол<ет быть обусловлено изменением полярности места связывания, и, следовательно, оно происходит благодаря варьированию числа мест связывания, т. е. меньшее количество АНС связано в тех образцах, которые имеют слабую флуоресценцию. Если образцы САБ обработать липофильным растворителем, квантовые выходы и спектральные сдвиги становятся одинаковыми для всех образцов. Очевидно, в результате экстракции липофильным растворителем некоторые неполярные участки становятся недоступными АНС. Однако при анализе содержимого растворителя было показано, что из образцов с сильной флуоресценцией экстрагируются жирные кислоты. Следовательно, так называемые чистые образцы кристаллического САБ могут содержать связанные жирные кислоты. Ясно, что по флуоресценции АНС можно оценивать чистоту образцов САБ и изучать связывание жирных кислот с САБ -например, определять константы связывания. [c.430]

Еще в 1952 г. Миллер и Уилкинс [21] показали, что спектральные данные можно применить для качественного анализа неорганических смесей. Они приписали характеристические частоты 33 многоатомным ионам, входящим в состав более чем ста чистых неорганических соединений. Спектры, которые они получили, содержали как узкие интенсивные полосы, так и плохо разрешенные. Наблюдались изменения в спектрах при замещении одного положительного иона, связанного с данным анионом, другим. Этот эффект заметно проявлялся для некоторых сульфатов. С другой стороны, в спектрах нитра тов не обнаружено заметного сдвига полос для различных катионов. Предполагается, однако, что для [c.21]

Таким образом, изложенные в настоящем разделе некоторые квантовомеханические представления о роли 3 /-орбит элементов третьего периода в гибридизации электронных оболочек, а также результаты спектральных методов исследования соединений с четырехкоординационным атомом фосфора в основном состоянии молекулы и другие вышеприведенные данные свидетельствуют о возможности образования я-связей между заместителями у фосфора и тетраэдрическим атомом фосфора с использованием З -орбит последнего. Изменение степени я-связанности фосфорильной группы коррелирует со сдвигом частот инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения этой группы при изменении положительного заряда на атоме фосфора в зависимости от индуктивного влияния заместителей, хотя результаты исследований по ультрафиолетовым спектрам свидетельствуют о возможности сопряжения других заместителей с Зй-орбитами фосфора (см. стр. 475). В то же время данные ЯМР довольно четко подтвердили наличие подобного [c.487]

В настоящее время поворотные изомеры могут быть также обнаружены с помощью ЯМР-, ИК-, радиочастотной спектроскопии. Заселенность отдельных минимумов определяется разностью внутренних энергий поворотных изомеров АЕ и температурой. Оценка изменения интенсивностей спектральных линий с температурой, связанного со сдвигом равновесного распределения по энергиям поворотных изомеров, дает возможность найти разность энергий между поворотными изомерами АЕ. При Т оо Мт = Ng+ = Мд- = где N — полное число молекул (для поворотных изомеров п-бутана). При понижении температуры спектр сильно обедняется за счет вымораживания менее устойчивых поворотных изомеров или ротамеров. [c.194]

Как известно, экстракоординация МП с одним экстралигандом выводит атом М из плоскости координационного центра N4 (см. табл. 5.1). При этом гибридное состояние химических связей испытывает существенные изменения. Перекрывание гибридных орбиталей металла и порфирина ослабевает, поскольку в экстракомплексе (8)МП, если атом 8, как предполагается, связан координационной химической связью, состояние искажено. Результатом этого будет ослабление а-связей М-порфирин, которое, в соответствии с теорией спектрального критерия химической связи [5, 10], приводит к бато-хромному сдвигу первой полосы в ЭСП (ослабление ст-эффекта). Ослабление прямого дативного п-связывания и обратного дативного л-связывания в пирамидальном комплексе (8)МП или (Х)МП компенсирует друг друга в ЭСП. [c.282]

Изотопический сдвиг (24.1) связан с движением ядра относительно центра инерции атома. При М—>оо изотопический сдвиг исчезает. У сложных атомов к этому эффекту конечности массы добавляется еще эффект конечности объема ядра. Поле внутри ядра не является кулоновским, что естественно находит отражение в расположении термов. Добавление одного или пары нейтронов к ядру приводит к изменению радиуса ядра и, следовательно, к смещению уровней. Энергия связи электронов в атоме меньше для изотопа с большей массой (Ж >Ж г >г ). Уровни этого изотопа соответственно сдвинуты вверх. Таким образом, эффект объема противоположен по знаку эффекту массы (24.1). Изотопический сдвиг принято считать положительным, если спектральная линия, соответствующая более тяжелому изотопу, сдвинута в сторону больших частот (как в случае (24.1)). Таким образом, эффект объема дает отрицательный сдвиг. [c.272]

При гипотетическом перенесении регулярной бесконечной цепи без изменения ее строения из кристалла в вакуум следует ожидать небольших сдвигов частот для некоторых нормальных колебаний. Наиболее отчетливо такое явление наблюдали в спектре н-парафинов [57, 69]. Так, в ИК-спектре твердого раствора н-парафина в дей-теропарафине полоса поглощения с максимумом около 725 см сдвигается при плавлении к 720 сл . Поскольку в расплаве есть еще достаточное количество плоских зигзагообразных цепей, следует считать, что сдвиг 5 обусловлен главным образом различным окружением молекул в расплаве и кристаллической фазе. Обычно даже в монокристаллах полимеров цепочки не полностью вытянуты , а имеют изгибы за счет внутреннего вращения вокруг связей скелета, однако длина регулярных спиральных участков макромолекул в кристаллах достаточно велика, чтобы цепочку можно было рассматривать с точки зрения ее нормальных колебаний как бесконечную. В некристаллической части полимера длина таких участков может оказаться небольшой, и в этом случае следует ожидать дополнительно значительных спектральных изменений. Переход от бесконечной цепи к короткому сегменту связан также с изменением симметрии, и в спектрах могут оказаться активными не только факторгрупповые частоты. Усложнение спектра может произойти как в результате появления частот, за- [c.268]

Концентрация и растворитель. Полярные молекулы как в жидком состоянии, так и в растворе стремятся принять такую ориентацию, что их силы сцепления будут максимальны. Поэтому изменение концентрации или типа используемого растворителя будет изменять молекулярное окружение и тем самым особенности ЯМР-спектра. Эффекты такого рода особенно значительны для случаев, где возможны водородные связи, поскольку протоны, участвующие в водородной связи, испытывают сдвиг в слабое поле, и величина этого сдвига может быть использована для расчета равновесия между мономерами и агрегатами с водородьфй связью (димер, тример и т. д.). Поэтому зависимость резонанса протонов, связанных с серой и особенно кислородом и азотом, от концентрации и природы растворителя позволяет установить, что данная спектральная линия относится к SH-, ОН- или NH-rpynne. Но еще лучшим методом является простое добавление к образцу нескольких капель ВгО, поскольку при этом йодород замещается на дейтерий и этот резонансный сигнал исчезает. [c.140]

II в хлоропластах шпината 18761. Сходный спектр (в более узком спектральном диапазоне) был получен ранее в работе 18361. Изменения поглощения связаны с восстановлением первичного акцептора электрона фотосистемы 1L Рассматриваемый разностный спектр сходен с разностным спектром между анион-радикалом пластосемихинона и пластохиновом, полученньш методом импульсного радиолиза в метаноле (показан ва рис. 6.4.4). Отсюда следует вывод что пластохинон является первичным акцептором электрона в фотосистеме II. Сдвиг на 15 нм между двумя показанными на рис. 6.4.4 спектрами, вероятно, связан с плотной упаковкой хинона в реакционном центре. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология