Трехвалентный углерод

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикал).-ная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Г[роцесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противо- [c.133]

СТАБИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ С ТРЕХВАЛЕНТНЫМ УГЛЕРОДОМ [c.38]

Теперь мы рассмотрим вопросы химии радикалов трехвалентного углерода, их реакции и в первую очередь коснемся трифенилметила. [c.51]

РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ Трехвалентный углерод [c.79]

Углерод образует чрезвычайно много различных соединений, в которых он, как правило, является четырехвалентным. Исключение составляет оксид углерода СО, в котором углерод двухвалентен (и некоторые органические соединения трехвалентного углерода). Простейшим соединением углерода является метан СН4. [c.464]

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАДИКАЛОВ С ТРЕХВАЛЕНТНЫМ УГЛЕРОДОМ [c.43]

Катализаторами анионной полимеризации служат вещества, которые являются донорами электронов щелочные металлы, щелочи, гидриды и амиды щелочных металлов, металлорганические соединения В реакциях анионной полимеризации наиболее активны виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителями, например стирол СН2=СН—СеНб, акрилонитрил СН2=СН— —С=Ы. При анионной полимеризации в качестве активного центра выступает карбанион — соединение с трехвалентным углеродом, несущим отрицательный заряд, а сама растущая цепь представляет собой макроанион. [c.51]

В течение первой половины текущего столетия было обнаружено большое число различных свободных радикалов как в растворах, так и в газовой фазе. Немецкий ученый Ф. Панет (1929) получил метил и этил разложением тетраметилсвинца и тетраэтилсвинца (в XIX в. было сделано немало попыток, оказавшихся безуспешными, получить в свободном виде эти радикалы). Правда, как было установлено, продолжительность жизни этих радикалов очень мала и составляет около 0,01 с. В процессе исследований свободных радикалов выяснили, что онк относятся не только к соединениям трехвалентного углерода, но и к другим атомам с ненасыщенными связями, например одновалентного и четырехвалентного азота, одновалентного кислорода и т. д. [c.233]

К обширному классу стабильных радикалов с одновалентным кислородом относятся главным образом радикалы фенолов и нафто-лов. Они образуются путем отрыва гидроксильного атома водорода под влиянием различных воздействий окисления, фотолиза ультрафиолетом, радиационного облучения, химических реакций. Как и в случае радикалов трехвалентного углерода, понятие радикалы одновалентного кислорода условно, так как делокализация неспаренного электрона, как мы увидим дальше, приводит к тому, что резонансная структура с неспаренным электроном на кислороде является одной из многих других структур и вес ее определяется химическим строением радикала и, в свою очередь, определяет его свойства. [c.55]

Во всех рассмотренных выше стабильных радикалах трехвалентного углерода неспаренный электрон делокализован по системе сопряженных связей. Электронная структура радикала с трехвалентным углеродом является лишь одной из нескольких других структур, в которых этот углерод четырехвалентен. Таким образом, делокализация неспаренного электрона приводит к резонансу ряда классических бутлеровских структур и понятие трехвалентного состояния углерода в этих радикалах, с которым мы все время имели дело, чисто условно. [c.51]

Здесь даны лишь абсолютные значения р, так как знаки спиновой плотности неизвестны. Однако, поскольку обшая протяженность спектра превышает 23 э, можно полагать, что по аналогии с радикалами трехвалентного углерода спин-плотность в мета-положениях отрицательна. Тогда сумма плотностей спина на атоме кислорода и соседнем с ним атоме углерода составляет — 13%. Если принять, [c.78]

В заключение этого параграфа, касающегося анализа строения и свойств феноксильных радикалов, следует опять указать на связь между распределением спиновой плотности неспаренного электрона в радикале и его химической реакционной способностью, которую мы уже отмечали при рассмотрении радикалов трехвалентного углерода. Однако здесь эта связь еще более осложнена и скрыта конкурирующим влиянием стерических эффектов. [c.93]

Для подвижных адсорбционных слоев, образованных атомами Нг и Ог, qo соответствует хемосорбционным центрам с г=11. В случае неподвижных слоев атомов N2 экспериментальные значения Зо отвечают средним его значениям, полученным путем вычисления до для разных центров (у = 1, 2, 3, 4). Хемосорбированные атомы О2 на N1 проникают под поверхностный слой решетки с образованием многоцентровой связи с эффективным числом г = 11. Это явление должно быть характерным для переходных металлов с гранецентрированной решеткой. Хемосорбция СО происходит по схеме М+СО М = С = 0 с возбуждением трехвалентного углерода в четырехвалентный. Получена формула для начальной теплоты хемосорбции, по которой вычислены да на № и Ге. [c.464]

По Льюису. м-динитробензол — очень слабая первичная кислота. Кислотность л-динитробензола приписана существованию резонансных структур (I) с положительным трехвалентным углеродом, к которому присоединяется основание. [c.235]

Предположим, что комплекс возникает вследствие присоединения свободной пары электронов основания к положительному трехвалентному углероду кольца. При резонансе нитрогрупп с оксигруппой оно также становится менее вероятным, так как хиноидные структуры, стабилизация которых связана с присоединением основания, представлены уже в нитросоединении вследствие внешнего резонанса между нитро- и о. СИгруппой. [c.302]

По своей устойчивости эти промежуточные вещества очень сильно изменяются в зависимости от характера заместителей (а, Ь и с), связанных с углеродом. Если заряд пли электроны можно распределить ъ а, Ь ш с, промежуточные вещества становятся резонансно-стабилизированными. Если электроны сильно делокализованы, их формы могут отличаться от форм, описанных выше. В частности, карбанионы с сопряженными двойными связями становятся плоскими, так что избыточные электроны могут распространиться до л-орбит ненасыщенных систем, как показано на рис. 9.6. Электроны и заряд особенно хорошо делокализуются арильными заместителями, которые стабилизуют трехвалентный углерод посредством резонанса. [c.199]

Промежуточные вещества реакций. Немногие соединения, содержащие трехвалентный углерод, достаточно стабильны, чтобы их можно было обнаружить, особенно такие, как короткоживущие промежуточные продукты реакции. Поскольку эти образования часто обсуждаются в химической литературе, им даны наименования независимо от того, что они не изолированы. Нейтральные образования, формально получающиеся удалением одного водородного атома из углеводорода, известны под названием свободных радикалов и именуются как соответствующие радикалы. [c.659]

В завершающей стадии соединяются неустойчивые т1ромежуточные продукты с трехвалентным углеродом. Эта стадия может сопровождаться внутримолекулярными перегруппировками,. механизм которых авторами не приводится. [c.14]

Реакция анионной полимеризации протекает через ион трехвалентного углерода, заряженный от])ицательно (карбанион), который находится в поле противоиона, образуя с нкм ионную ару. [c.139]

Высокая стереоспецифичность электрофильного галогенирования алкенов и алкинов свидетельствует о протекании реакции через стадию галогенониевого иона, в котором атака аниона со стороны атома галогена затруднена. В случае образования в качестве промежуточных карбокатионов присоединение аниона к плоскому трехвалентному углероду должно с равной вероятностью протекать с обеих сторон, а продуктами такого взаимодействия должна быть с.месь продуктов цис- и транс-строенш в соотношении примерно 1 1. [c.115]

В нормальной форме атом водорода связан с четырехвалентным атомом углерода, а в изоформе водород соединен с азотом, а углерод имеет ковалентность, равную трем. Обе формы находятся в динамическом равновесии и легко переходят друг в друга. Высокую токсичность циановодорода связывают с изоформой. Она соединяется с окислительными ферментами клеток через ненасыщенный трехвалентный углерод с неподеленной электронной парой (как в ядовитом угарном газе СО), прекращает окисление на уровне клеток, вызывает удушье и паралич дыхания. [c.364]

OsOj, как это легко установить, натрий одновалентен, кальций двухвалентен, железо трехвалентно, углерод четырехвалентен, фосфор пятивалентен, сера шестивалентна, марганец семивалентен, осмий восьмивалентен. Валентность выше 8 не обнаружена. [c.26]

Соответствующие типы сопряженных систем называют бензоидны-ми и хиноидными. Поскольку хиноидная система содержится во многих красителях, ее также рассматривали в качестве хромофора (Ницкий, 1900 г.). Позднее было предложено относить к хромофорам и координационно ненасыщенные атомы (Дильтей, Вицингер, 1926 г.), например атомы трехвалентного углерода [c.736]

Радикалы трехвалентного углерода находятся в термодинамическом равновесии со своими димерами. Спектры ЯМР-диме-ров триарилметильных и диарилметильных радикалов определенно указывают на их циклогексадиеновую структуру и противоречат структуре гексаарилэтана и тетраарилэтана [c.511]

В спектрах ЭПР углей фиксируются сигналы от органической и минеральной составляющих углей. Сведения об изучении спектров ЭПР неорганических компонентов незначительны. Имеются данные о широких сигналах ионоа яюлеза (18]. Сигналы от органической части угля имеют ширину, не превышающую 10 гаусс, и -фактор, близкий к -фактору свободного электрона, концентрация ПМЦ 10 -10"спинг/г. Исследователи Васильева, Инграм (19, 20] относят ПМЦ к свободным радикалам арильного и ароксильного типов. Предполагалась также возможность появления неспарекных электронов иэ-эа дефектов упорядоченных структур, включающих пяти-, семичленные итнслы с трехвалентным углеродом [21]. [c.74]

Трифенилметил Гомберга (СеН5)з С был первым представителем соединений с трехвалентным углеродом, которые в настоящее время известны в большом числе и хорошо изучены. Существование двухвалентного атома углерода, С , обычно признавалось лишь в окиси углерода СО. Однако, уже работы Нефа сильно увеличили число такого рода соединений, отнеся к ним изонитрилы, гремучую кислоту и некоторые галоидопроизводные ацетилена. [c.48]

Это объясняется, вероятно, влиянием накопления тяжелых атомов галоида у одного и того же углерода. Аналогично влияет, например, накопление тяжелых радикалов, обусловливающее устойчивость производных трехвалентного углерода — трифенилметила С(С,Н5)з, а особенно — трибифенилметила С(СвН4-СеН5)д. [c.55]

Кроме трифенилметила и его производных, а также подобных радикалов ряда гексаарилэтанов, известны некоторые другие радикалы с трехвалентным углеродом. Так, симметричный радикал пе-ринафтенил, одна из резонансных структур которого изображена приведенной формулой [c.48]

Если принять такое распределение плотности спина в феноксилах, то сравнение с такими же данными для радикалов трехвалентного углерода обнаруживает интересные закономерности 1) соотношение между спин-плотностями в орто- и пара-положениях остается приблизительно одним и тем же для радикалов обоих типов 2) плотность спина в кольце феноксила значительно больше, чем в кольце бензильного радикала, а плотность на атоме кислорода соответственно меньше, чем на углероде СНг-группы бензила. Последнее связано, по-видимому, с электронными особенностями атома кислорода и происходит за счет резонансного сопряжения его с кольцом. [c.78]

На стр. 123 на диаграммах приведены приблизительные значения спиновой плотности в радикалах с группами —Ы—Ы—, —N— и —N0—. По-прежнему Q принималось равным 23 э, ар на соседних с азотом ядрах углерода оценивалось из сравнения с такими же величинами в радикалах трехвалентного углерода.Кроме того, использовалось условие нормировки. В скобках приведены числа, взятые или полученные как оценочные, приблизительные. Остальные численные значения р получены из данных по спектрам ЭПР. Для сравнения ниже приводятся также аналогичные диаграммы для радикалов трехвалентного углерода и одновалентного кислорода, проанализированные нами ранее. В случае ДФПГ и бензильного радикала предполагается, что плотность в мета-положениях бензольного кольца отрицательна, однако численные значения ее неизвестны. [c.122]

При введении второй и третьей нитрогрупп в мета-положение к первой нитрогруппе и друг к другу, каждая из них находится в резонансе с одними и теми же атомами углерода, что повышает вес структур с положительным трехвалентным углеродом. Но вместе с там нитрогруппы как бы конкурируют друг с другом, и можно предполагать, что они имеют менее ароматический, т. е. менее отрицательный, характер по сравнению с нитрогруппой в ароматическом мононнтросоединении, а тем более, чем в алифатическом нитросоединении. [c.300]

Из высокомолекулярных свободных радикалов, помимо содержащих трехвалентный углерод, получены также радикалы, обладающие одним двухвалентным углеродом (диарилметилы) и двумя трехвалентными углеродными атомами. Бирадикал последнего типа образуется, например [104], из интенсивно окрашенного углеводорода [c.35]

Существование радикалов с трехвалентным углеродом в настоянще время не вызывает сомнения. При нирогенети-ческом разложении доказано образование таких радикалов, как метил СНз и этил С2Н5. Уже давно было показано, что гексафенилэтан диссоциирует при комнатной температуре с образованием свободных радикалов, в которых углеродный атом трехвалентен [c.112]

Металлкетилы и их аналоги. В 1891 г. Бекманн и Пауль показали, что при растворении металличе1СК0Г0 натрия в свободных от воздуха растворах ароматических кетонов в сухом эфире без выделения водорода образуются темносиние продукты. В 1911 г. Шленк и Вейкель прищли к выводу, что эти вещества содержат трехвалентный углерод, так как они, подобно трифенилметилу, быстро реагируют с иодом и кислородом, регенерируя исходный кетон, а не димерный продукт, а при разложении водой дают смесь исходного кетона и соответствующего спирта, а не пинакона (Л), который должен был бы образоваться в том случае, если бы синие кетилы были нормальными соединениями четырехвалентного углерода [c.222]

Наиболее вероятна реакция (2) реакция (3) может итти только, если является радикалом с трехвалентным углеродом, в то время как процессы (1) и (2) возможны с любым акцептором водорода. [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология